Реакционная способность - последнее
Cтраница 2
Поскольку ни антрахинон, ни антрадиазолы не изменяются в условиях превращения антрахинондиазолов, очевидно, что реакционная способность последних вызывается взаимным влиянием гетеро-цикла и хипонной группировки. Наличие конденсированного элек-трофильного гетероцикла повышает сродство хинона к электрону, что особенно ярко проявляется в антрахиноноксадиазолах, гетероцикл которых обладает наибольшей электроотрицательностью. Согласно литературным данным184 - 185, воздействие конденсированного фуразанового кольца в этом отношении приблизительно эквивалентно введению нитрогруппы. Ядро антрихинона в свою очередь, судя по подвижности связанного с ним галоида186, близко нитробензолу. [16]
В противоположность увеличению реакционной способности этилфенолов в сравнении с крезолами при переходе от этил-фенолов к н-пропилфенолам, реакционная способность последних в основных реакциях - - диспропорционирования и деалкилирования уменьшается, хотя, как это следует из сравнения рис. 6 и 7, при этом должны улучшаться энергетические условия образования я-комплекса. В случае н-пропилфенолов, по-видимому, следует принимать во внимание пространственные трудности, возникающие как при образовании я-комплекса, так и при последующем взаимодействии его с другой молекулой ал-килфенола. [17]
При этом существенно отметить, что в этой теории использован ряд известных качественных представлений о строении и реакционной способности последних. [18]
 |
Объяснение трансвлияния Б. В. Некрасовым. [19] |
Другими словами, этим уменьшается степень окислительно-восстановительного взаимодействия между комплексообразователем и / пранс-лигандом и, следовательно, увеличивается реакционная способность последнего. Чем более сильным восстановителем является лиганд, тем в большей мере он увеличивает реакционную способность транс-лиганда. [20]
Благодаря высокой поляризуемости сопряженной системы следует ожидать уменьшения эффективного заряда на активном центре, что должно сказаться на реакционной способности последнего и в ионном процессе. [21]
Для того, чтобы охарактеризовать относительную скорость протекания этой реакции на различных углеродистых материалах, иначе говоря, определить реакционную способность последних, пропускают поток СО2 через слой углеродистого материала стандартных размеров, определенной грануляции, нагретого до заданной температуры, и по составу отходящего газа определяют процент восстановления СО2 до СО. [22]
Если это так, то при алкилировании сульфидной серы и появлении вследствие этого катионного центра, в молекуле ФОС должна повышаться реакционная способность последних не только в отношении ХЭ, но в отношении других соединений, реакция с которыми происходит с участием только лишь одной функции, связанной с фосфорилирующей активностью ФОС. Такой реакцией может быть гидролиз ФОС или взаимодействие с гидроксильными ионами. Если причина повышения антихолинэстеразной активности при образовании сульфониевых производных лежит только в геометрическом соответствии последних структуре активного центра ХЭ, то константы скорости гидролиза у веществ с различным расстоянием между атомом фосфора и катионным пунктом не должны существенно различаться, поскольку для этой реакции геометрические отношения такого рода не имеют значения. [23]
 |
Схема для объяснения фосфоресценции ( по Яблонскому. [24] |
Все эти соображения приводят к заключению, что теории, предсказывающие распределение тс-электронов в основном состоянии молекул, не могут объяснить реакционную способность последних. Реакционная способность зависит в первую очередь от переходного состояния реакции, в котором участвует не только рассматриваемая молекула, но и второй партнер реакции ив котором условия сопряжения могут отличаться и, как правило, действительно отличаются от условий основного состояния. Именно это соображение учитывалось, когда выше указывалось, что большая реакционная способность положений 9 10 в антрацене обусловлена стремлением боковых ядер заполнить свои электронные секстеты в переходном состоянии. При облучении видимым или ультрафиолетовым светом антрацен испускает как в кристаллическом, так и в растворенном состоянии фиолетовое излучение. Это явление, называемое флуоресценцией, характерно для ароматических углеводородов с конденсированными ядрами, для других ароматических многоядерных соединений, к которым относятся многие красители ( например, флуоресцеип), а также и для некоторых других соединений. [25]
 |
Схема для объяснения фосфоресценции ( по Яблонскому. [26] |
Все эти соображения приводят к заключению, что теории, предсказывающие распределение тг-электронов в основном состоянии молекул, не могут объяснить реакционную способность последних. Реакционная способность зависит в первую очередь от переходного состояния реакции, в котором участвует не только рассматриваемая молекула, но и второй партнер реакции ив котором условия сопряжения могут отличаться и, как правило, действительно отличаются от условий основного состояния. Именно это соображение учитывалось, когда выше указывалось, что большая реакционная способность положений 9 10 в антрацене обусловлена стремлением боковых ядер заполнить свои электронные секстеты в переходном состоянии. При облучении видимым или ультрафиолетовым светом антрацен испускает как в кристаллическом, так и в растворенном состоянии фиолетовое излучение. Это явление, называемое флуоресценцией, характерно для ароматических углеводородов с конденсированными ядрами, для других ароматических многоядерных соединений, к которым относятся многие красители ( например, флуоресцеин), а также и для некоторых других соединений. [27]
Бергельсон и Шемякин [86] предположили, что в результате комплексообразов ания аниона галогена с фосфониевой группой - молекулы нестабильного илида может понизиться реакционная способность последнего. Если в комплексообразовании участвует фосфониевая группа, то учет электронных факторов подсказывает, что илид должен стать более нуклеофильным. Такое влияние комплексообразования может быть компенсировано стерическими факторами, препятствующими атаке карбаниона на карбонильную группу. [28]
Наличие в кольце бензола, кроме атома галоида, других реактивирующих атом галоида заместителей, расположенных к галоиду в орто - или пара-положении, повышает реакционную способность последнего и облегчает протекание реакции замены на гид-роксильную группу. Типичным примером увеличивающей подвижность галоида группировки является нитрогруппа. [29]
Суммарная скорость реакции определяется, таким образом, с одной стороны, скоростью реакции ионизации метиленового компонента и, с другой стороны, скоростью реакции присоединения карбаниона к карбонильному компоненту, т.е. реакционной способностью последнего. [30]
Страницы: 1 2 3 4