Реакционная способность - стирол
Cтраница 2
Природа заместителя влияет на реакционную способность мономеров. При о / ото-замещении реакционная способность стирола снижается. Реакционная способность мета - и гсйфа-замещенных стиролов зависит от полярности заместителей и от стерического фактора. Скорости полимеризации замещенных стиролов, отнесенные к скорости полимеризации стирола, подчиняются уравнению Гаммета. Полученная прямая имеет отрицательный наклвп, что указывает на возрастание реакционной способности мономеров при введении электронодонорных заместителей. [16]
Аналогично винилхлорид раздельно по-лимеризуется с большей скоростью, чем стирол. При сополимериза-ции же стирола с винилхлоридом реакционная способность стирола настолько больше, чем у винилхлорида, что сополимер практически не образуется. [17]
Аналогично винилхлорид раздельно полимеризуется с большей скоростью, чем стирол. При сополимеризации же стирола с винилхлоридом реакционная способность стирола настолько больше, чем у винилхлорида, что сополимер практически не образуется. [18]
При полимеризации той же системы в диоксане реакционная способность кислоты лишь незначительно меньше реакционной способности стирола. Это является непосредственным доказательством протекания реакции при эмульсионной полимеризации в углеводородной фазе. [19]
Активность мономеров при раздельной и совместной полимеризации различна. Скорость полимеризации винилацетата значительно выше скорости полимеризации стирола, при совместной полимеризации этих мономеров реакционная способность стирола становится значительно выше реакционной способности винилацетата. Мале-иновый ангидрид не полимеризуется в обычных условиях, однако в смеси со стиролом, винилацетатом и другими мономерами он образует сополимеры. Реакционная способность мономеров при совместной полимеризации, как и в случае их раздельной полимеризации, зависит от их строения. [20]
Можно ожидать, что введение алкильной группы в стирольное кольцо будет увеличивать электронную плотность винильной группы особенно в том случае, если заместитель находится в орто - или пара-положении. Показано 2 7, что реакционная способность n - метилстирола по отношению к стирольным радикалам несколько выше реакционной способности стирола. [21]
Реакционная способность мономеров при раздельной полимеризации обычно отличается от их реакционной способности при сополимеризации. Так, скорость раздельной полимеризации винилацетата значительно превышает скорость полимеризации стирола. При сополимеризации винилацетата со стиролом реакционная способность стирола во много раз превышает реакционную способность винилацетата, так как в этих условиях образование стирольного свободного радикала, малоактивного вследствие сопряжения с бензольным кольцом, оказывается энергетически более выгодным, чем образование радикала винилацетата. Аналогично винилхлорид раздельно полимеризуется с большей скоростью, чем стирол. При сополимеризации же стирола с винилхлори-дом реакционная способность стирола настолько больше, чем винил-хлорида, что сополимер практически не образуется. [22]
Вайлей и Тринлер 248 проводили также сополимеризацию п-стиролсульфонамида со стиролом и вычислили, что сополимер, образующийся из эквимолярной смеси этих двух мономеров, должен содержать 48 % последовательностей, состоящих из одного звена сульфонамида, 25 % последовательностей из двух звеньев, 10 % последовательностей из трех звеньев и 17 % из четырех или большего числа звеньев. Харт ш показал, что введение в стирол п-суль-фонилфторидных групп оказывает такое же влияние, как и введение галогенов. Сульфонилфторидная группа мало или совсем не влияет на реакционную способность стирола. Харт объясняет это различие тем, что мета-изомер не способен участвовать в резонансной стабилизации заряда на двойной связи, в то время как пара-изомер участвует в подобной стабилизации. [23]
Реакционная способность мономеров при раздельной полимеризации обычно отличается от их реакционной способности при сополимеризации. Так, скорость раздельной полимеризации винилацетата значительно превышает скорость полимеризации стирола. При сополимеризации винилацетата со стиролом реакционная способность стирола во много раз превышает реакционную способность винилацетата, так как в этих условиях образование стирольного свободного радикала, малоактивного вследствие сопряжения с бензольным кольцом, оказывается энергетически более выгодным, чем образование радикала винилацетата. Аналогично винилхлорид раздельно полимеризуется с большей скоростью, чем стирол. При сополимеризации же стирола с винилхлори-дом реакционная способность стирола настолько больше, чем винил-хлорида, что сополимер практически не образуется. [24]
 |
Технологическое оформление двойной ректификации. а - вариант I. б - вариант II. 1 - 2 - ректификационные колонны. I - смесь этил-бензола и стирола. II - стирол и полимеры. III - этилбензол. [25] |
Рассмотрим некоторые особенности приведенной технологической схемы разделения. В такой схеме производства обычно используется вариант, в котором на первом этапе осуществляется второе заданное разделение. А именно, в первой колонне отгоняются вместе с этилбензолом бензол и толуол, а затем от этилбензола отгоняются легколетучие компоненты. С точки зрения затрат энергии этот вариант менее выгоден. Вместе с тем, учитывая реакционную способность стирола ( высокая активность и способность к термополимеризации), этот вариант является более предпочтительным. [26]
Страницы: 1 2