Реакционная способность - концевая группа
Cтраница 1
Реакционная способность концевых групп в жидких каучуках и их функциональность оказывают существенное влияние на свойства эластомеров вследствие особенностей формирования пространственной сетки при структурировании жидких каучуков. [1]
При выводе кинетических уравнений принимают, что реакционная способность концевой группы не зависит от длины полимерной цепи. [2]
 |
Изменение молекулярного веса ( по гяэкости 0 5 % - нэго раствора в бензоле при нагревании полиэфиров, имеющих различные концевые группы. [3] |
Таким образом, можно считать, что реакционная способность концевых групп полимеров с увеличением их молекулы не снижается значительно и поэтому становится возможным рост цепи не только в результате взаимодействия с мономерными молекулами, но и в результате реакции полимеров друг с другом. [4]
Трудность заключается в том, что различия в реакционной способности концевых групп и молекулярной цепи слишком малы, а доля концевых групп по отношению ко всей макромолекуле с, ль незначительна, что лежит в пределах ошибки методов их опредсл - пия. [5]
Установление факта, что величина молекулы не влияет на реакционную способность функциональных концевых групп, вызвало дискуссию по вопросу о реакционной способности больших молекул. [6]
Существует мнение, что макромолекулы свернуты в клубки, в результате чего реакционная способность концевых групп понижается. Однако, если раствор высокопо-лимера не слишком разбавлен, то макромолекулы, как правило, находятся во взаимном сцеплении и поэтому какими именно цепями экранированы функциональные группы собственными или соседними не имеет значения. [7]
Таким образом, истинная зависимость скорости реакции от длины цепи олигомера не связана с изменением свойств среды, а вызвана, вероятно, изменением реакционной способности концевых групп, обусловленным другими причинами. Существенную роль, по-видимому, играет конформация полимерной цепи, которая различна в зависимости от размера молекул олигомеров. В связи с этим в первую очередь необходимо знать молекулярно-весовое распределение олигомеров в реакциях. [8]
Сопряжение в ПШО с одной стороны приводит к образованию жестких цепей с усиленным взаимодействием между ними, что как следствие ведет к понижению растворимости продукта, а с другой - изменяет реакционную способность концевых групп. [9]
ЭВМ должна запомнить, какой активной группой ( А или В) оканчивается полимерная цепь, потом выбрать, какой из мономеров будет следующим в цепи, учитывая при этом как статистический характер реакции, так и реакционную способность различных концевых групп по отношению к мономерам А и В. Символ этого мономера выводится на экран, и теперь это звено считается новой активной группой. Потом в цикле продолжается выбор очередной реагирующей молекулы мономера. [10]
Наличие концевых СС-связей в полимере обусловливает возможность протекания химических реакций, характерных для олефиновых углеводородов. Реакционная способность концевых групп уменьшается с возрастанием молекулярной массы полимера, что в свою очередь ограничивает возможности функционализации готовых полимеров. [11]
В поликонденсационных процессах с участием олигомерных продуктов часто наблюдается зависимость скорости реакции от молекулярного веса исходного олигомера. Такие зависимости не являются, вероятно, следствием индукционного эффекта заместителя, вследствие того, что этот эффект должен резко затухать вдоль цепи макромолекулы. Наиболее вероятными причинами существования зависимости реакционной способности концевых групп от длины цепи является либо изменение свойств среды при переходе от одного олигомера к другому, либо влияние внутримолекулярных специфических взаимодействий между концевой группой и полимерной цепью, обусловленных конформационными свойствами полимера. [12]
 |
Кинетические характеристики некоторых реакций полимеров и их низкомолекулярных аналогов. [13] |
В табл. 1 приведены данные, иллюстрирующие это положение. Видно, что з общем как константы скорости, так и энергии активации в случае полимеров и низкомолекулярных аналогов действительно очень близки. Этот принцип равной реакционной способности был положен в основу анализа кинетики поликонденсационных процессов, когда реакционная способность концевой группы не зависела от молекулярного веса, и многих кинетических представлений. В свое время это сыграло положительную роль, показав, что макромолекулы, так же как и низкомолекулярные вещества, способны к ряду превращений, протекающих по тому же механизму и даже с теми же скоростями. [14]
Рассматриваемые полимеры часто синтезируют в температурных условиях, при которых реакция поликонденсации развивается с очень большой скоростью. Это приводит к тому, что выделяющиеся пары воды остаются в виде пузырей в массе полимера, свойства которого перестают поддаваться контролю. Поэтому возникает необходимость регулировать скорость реакции. Замедление реакции поликонденсации достигается либо путем понижения реакционной способности концевых групп высокомолекулярных цепей, либо путем введения небольшого количества моно - или бифункционального реагента, а в некоторых случаях - путем создания небольшого избытка одного из мономеров. Химическая природа стабилизатора зависит от назначения полимера. [15]
Страницы: 1 2