Cтраница 2
Иначе говоря, электрофильная реакционная способность арилгалогенидов ( АгХ) в противоположность элек-трофильной реакционной способности алкилгалогенидов ( RX) не зависит от поляризуемости связи С - X ( стр. [16]
Несмотря на то что иодиды образуют реактивы Гриньяра быстрее, чем бромиды, а бромиды быстрее, чем хлориды, разница в реакционной способности алкилгалогенидов не столь велика, чтобы это позволило проводить селективно реакции по одному галогену по сравнению с другим. [17]
Первичные алкилгалогениды реагируют лучше, чем вторичные, а третичные не вступают в реакцию. Реакционная способность алкилгалогенидов увеличивается в ряду С1 Вг I, что позволяет проводить реакцию избирательно. [18]
Естественно, что такой катализ может осуществляться и молекулами протонного растворителя. Вследствие такого катализа происходит частичное нивелирование реакционной способности алкилгалогенидов, поскольку способность образовывать водородную связь увеличивается в ряду IBrClF, a нуклеофугностъ - в обратном порядке. Подробное сравнение протонных и диполярных апротонных растворителей в реакциях SV2 было проведено в разделе 9.2.3. в, где говорилось также и о влиянии природы уходящей группы. [19]
Действительно, если полярность связей углерод - галоген изменяется незначительно в зависимости от природы галогена, то их поляризуемость, наоборот, изменяется значительно и возрастает в том же порядке, что и реакционная способность алкилгалогенидов. [20]
Влияние природы уходящей группы как в 5 1 -, так и в 5 2-реакциях относительно просто. Чем легче разрывается связь с уходящей группой, тем более реак-ционноспособно вещество. Так, реакционная способность алкилгалогенидов изменяется в следующем ряду: RIRBrRClRF, что согласуется с рядом прочности углерод-галогенной связи. Поскольку уходящая группа отходит со своей электронной парой, то все факторы, благоприятствующие ее электроноакцептор-ности, облегчают течение реакции. Например, спирты, простые эфиры и амины обычно инертны как в SNl -, так и 5 № 2-реакциях. [21]
Если во всех трех исходных соединениях заместить хлор на фтор, то реакция замещения ускоряется. Напомним, что реакционная способность алкилгалогенидов по отношению к нуклеофильному замещению изменяется в противоположном направлении. [22]
Один из классических методов синтеза алифатических нитрилов состоит в реакции нуклеофильного замещения алкилгалогени-да [309, 454] или тозилата [454, 455] цианид-ионом. Реакцию с цианидом щелочного металла проводят в водно-спиртовой среде при комнатной или повышенной температуре. Вследствие амби-дентного характера цианид-иона часто в небольшом количестве образуется и соответствующий изоцианид, который становится основным продуктом, если в качестве источника цианид-иона используется цианид тяжелого металла ( например, цианид серебра) ( см. разд. Как и следовало ожидать для типичного процесса нуклеофильного замещения, порядок реакционной способности алкилгалогенидов по отношению к цианиду следующий: F С С1 Вг I; фториды совершенно инертны. [23]
Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами а-связей, тогда как мезомерные - с л-связями и орбиталями. Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях: они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и на относительной легкости замещения различных ароматических соединений. [24]
Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами а-связей, тогда как мезомерные - с д-связями и орбиталями. Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях: они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и на относительной легкости замещения различных ароматических соединений. [25]
Реакция оптически активных алкилгалогенидов или сульфо-нов эфиров оптически активных спиртов с третичными аминами дают четвертичные аммониевые соли с обращенной конфигурацией. Реакция с диалкилсульфидами также является Sjy2 - npo - цессом. Влияние различных заместителей в вицинальном положении к атому азота на скорость реакции можно проилллюстри-ровать на примере реакции кватернизации Л Д - диметиланилина, М А / - диметил-2 6-ксилидина и Л /, - диметил-2 - изопропиланилина, скорость которой уменьшается в указанном порядке. Весьма интересно сравнение реакционной способности алкилгалогенидов при взаимодействии их с триэтиламином и хинуклидином. Хотя оба эти соединения имеют основность одного порядка, доступность атома азота в последнем больше благодаря отсутствию вращения алкильных групп, связанных с азотом, вследствие сочленения с дополнительным кольцом в случае хинуклидина, так что во втором случае наблюдается значительно более низкая энергия активации при образовании четвертичных солей. [26]