Cтраница 2
Реакция присоединения по Михаэлю может быть использована для введения цианэтильной группы в нит-роалканы и карбонильные соединения при взаимодействии их сопряженных оснований с акрилонитрилом. Если реакционная способность альдегида высока ( например, пропионовый альдегид), протекает побочная реакция альдолизации. Простейшие эфиры и нитрилы карбоновых кислот не реагируют друг с другом, но бифункциональные соединения, такие как X - СН2 - COOR, где X RCO, COOR, CN, арил и P ( 0) ( OR) 2, легко подвергаются цианэтилированию. [16]
На реакционную способность оксогруппы влияет не только вид заместителей, но и их объем. С увеличением объема заместителя реакционная способность альдегидов и кетонов снижается, именно поэтому альдегиды, карбонильная группа которых связана с одним радикалом и атомом водорода, обладают большей реакционной способностью, чем кетоны. [17]
Альдегиды и кетоны - 3 часа Основные методы получения. Строение карбонильной группы и реакционная способность альдегидов и кетонов. [18]
Вспомните две реакции, характерные как для альдегидов, так и для кетонов, и две реакции, в которые вступают альдегиды, но не вступают кетоны. Каковы причины различия в реакционной способности альдегидов и кетонов. [19]
Расщепление шиффовых оснований п карбонильные соединения и амины происходит аналогично гидролизу оксимов и гидразонов. Протекание реакции зависщ от основности амина и реакционной способности альдегида, па которые разлагается иометин. [20]
На реакционную способность альдегидов и кетонов оказывают влияние группировки, связанные с карбонильной группой. Заместители, проявляющие - / и - С-эффекты, повышают реакционную способность альдегидов и кетонов, а заместители, проявляющие / и 4 - С-эффекты, понижают ее. Существенное влияние оказывает также пространственное строение радикалов у реакционного центра. [21]
Сопряжение двойной связи с кратными связями углерод - ге-тероатом также приводит к снижению скорости присоединения по аналогичным причинам, и что более важно, при этом возникает конкуренция с 1 4-присоединением ( разд. В этих реакциях важны и стерические факторы, которые вносят свой вклад в снижение реакционной способности кетонов по сравнению с реакционной способностью альдегидов. Сильно затрудненные кетоны типа гексаметилацетона и динеопентилке-тона [9] либо вообще не вступают во многие из этих реакций, либо для их осуществления требуются жесткие условия. [22]
Содержание высококипящих и нестабильных метилолальдегидов в реакционных смесях определялось реакционной хроматографией, после дегидратации их на кислом твердом контакте с превращением в соответствующие более стабильные непредельные альдегиды, либо методом УФ-спектроскопии. Большинство изученных реакций при 20 - 40 С имеют первый порядок по альдегиду Сг - С4 и щелочи - катализатору, а по формальдегиду - переменный, с ростом концентрации, приближающейся к нулевому, реакционная способность альдегидов убывает с возрастанием молекулярной массы. [23]
Альдегиды более реакциоииоспособны в реакциях присоединения нуклеофильных реагентов по сравнению с кетонами, и реакции присоединения к альдегидам характеризуются более высокими, чем для кетонов, значениями констант равновесия этого обратимого процесса. Более высокая реакциоииая способность альдегидов отчасти связана с отсутствием стерических препятствий для атаки нуклеофильного агента. В кетонах две алкильные группы создают стерические препятствия для образования тетраэдрического продукта присоединения. Это, однако, не решающая причина различия в реакционной способности альдегидов и кетонов. Другая и более важная причина состоит в более высокой термодинамической стабильности кетонов по сравнению с альдегидами. В таблице 16.3 приведены данные по теплотам образования некоторых изомерных альдегидов и кетонов. [24]