Cтраница 2
Однако Ишии и Виткоп [1086] вместо указанных выше 2 молей L-валина обнаружили в гидролизате 0 4 моля изолейцина и 1 6 моля ва - - лина, в результате чего они пришли к выводу, что грамицидин А, по-видимому, представляет собой смесь валин-грамицидина и изолейцин-грамицидина. При более детальном изучении строения грамицидина А в нем не было найдено свободных карбоксильных и аминогрупп; в то же время доказано наличие в молекуле одной свободной гидроксильной группы. Однако, согласно более поздним исследованиям Сарджеса и Виткопа [ 19116, 1911в, 2764 ], Val1 - грамицидин А представляет собой линейный пентадекапептид, у которого N-концевой остаток валина несет М - формильную - группировку, а С-концевой остаток триптофана - этаноламид-ную группу. В молекуле Пеи грамицидина А N-концевой остаток валина заменен остатком изолейцина. [16]
Значение этих исследований Виткопа и его сотрудников для разрешения проблемы окисления индола и его производных в целом очень велико. Указанные работы полностью охватывают реакции с молекулярным кислородом, пероксидазами, кислотой Каро, озоном и надкислотами. Изучение вопроса об окислении некоторых индолов хромовой кислотой [313] является важным1 дополнением в этой области. [17]
В ряде недавно опубликованных работ Виткопа сообщается об интересных подробностях химии индоксила. [18]
Два коаксиальиьгх соленоида с малым шагом намотки, имеющие соответственно пит виткоп на единицу длины и диаметр d, расположены так. [19]
Первичная структура грамицидина В, исследуемый образец которого содержал 89 % Уа - грамицидина В и 11 % Пеи грами-цидина В, выяснена Сарджесом и Виткопом [2765] путем 14-кратного ступенчатого расщепления дезформилграмицидина - В по методу Эдмана. Грамицидины В очень близки по своему аминокислотному составу к грамицидинам А; различие состоит лишь в замене остатка ь - Тгу12 - остатком L-фенилаланина. Грамицидин CD также построен аналогично грамицидину А, но со-держит остаток тирозина вместо одного из остатков триптофана. [20]
Оксиндолил-3 - аланин ( V) был получен тремя группами исследователей. Виткоп [304] превратил / - триптофан в / - оксинтриптофан обработкой первого из них перекисью водорода в уксусном ангидриде. [21]
Среди химических методов фрагментации белков наиболее специфичным и чаще всего применяемым является расщепление бромцианом по остаткам метио-нина. Виткопом и по избирательности действия не имеет себе равных. [22]
Как уже было указано, Виткоп и Патрик [ 312а ] полагали, что при действии на индол сильных окислителей образуются 3-оксииндоленины или 3-пероксииндоленины. [23]
Структура оксиндола редко встречается в природных соединениях. Действительно, выделение оксиндола при термическом разложении виолацеина [427] является единственным примером получения самого оксиндола из природных соединений. Хотя Виланд и Виткоп [303] считали, что 3-оксиндол-аланин ( окситриптофан) как таковой присутствует в пептиде фаллоидине, из которого он получается гидролизом, недавно было высказано предположение [428], согласно которому оксиндольная структура возникает во время процесса гидролиза. [24]
Обычно азотсодержащие циклы дегидрируются легче, чем соответствующие карбоциклические соединения. Описано [152] быстрое дегидрирование пиперидина над палладированным углем при 180 - 200 С. Циклогексан дегидрируется в присутствии того же катализатора гораздо медленнее при температуре выше 280 С. Так как при частичном гидрировании хинолина образуется 1 2 3 4-тет-рагидрохинолин, оба тетрагидропроизводные легко доступны. При каталитическом дегидрировании пиперидинов [4, 278, 313] и пирролидинов [4, 107, 329] легко образуются соответствующие ароматические производные. Виткоп [300] установил, что аналогично результатам, полученным в ряду декагидро хинолина [108], мс-декагидроизохинолин в присутствии палладия при 210 С дегидрируется легче, чем соответствующий яграис-изомер. [25]
После утомительного химического исследования и на основании элементарного анализа и данных по температурам плавления пикратов автор нашел, что летучая фракция состоит из 3 5-диэтшширидина ( возможно, загрязненного 3-этил - 5-метилпиридином) и, вероятно, смеси р-метил - и Р - ЭТИЛИНДОЛОВ. Они были идентифицированы как ряд пиридинов, содержащих заместители с двумя, тремя и четырьмя атомами углерода, и ряд замещенных индолов. Отсутствие каких-либо пиков, соответствующих перегруппировкам, указывает на отсутствие алкильных цепей, содержащих более двух атомов углерода. Отношение интен-сивностей пиков т / е 92, 106 и 107 отчетливо показывает, что основной продукт ( не менее 70 % смеси) представляет собой 3-этилпи-ридин. Примененная Виткопом [59] многократная перекристаллизация позволила отделить компонент, присутствующий в очень незначительном количестве, от главного компонента. Однако главный компонент был при этом потерян. [26]
Виткоп [591] перегнал 2 5 г материала, разделив его на пятьдесят ( I) фракций. После утомительного химического исследования и на основании элементарного анализа и данных по температурам плавления пикратов автор нашел, что летучая фракция состоит из 3 5-диэтилпиридина ( возможно, загрязненного 3-этил - 5-метилпиридином) невероятно, смеси р-метил - и Р - ЭТИЛИНДОЛОВ. Они были идентифицированы как ряд пиридинов, содержащих заместители с двумя, тремя и четырьмя атомами углерода, и ряд замещенных индолов. Отсутствие каких-либо пиков, соответствующих перегруппировкам, указывает на отсутствие алкильных цепей, содержащих более двух атомов углерода. Отношение интен-сивностей пиков т / е 92, 106 и 107 отчетливо показывает, что основной продукт ( не менее 70 % смеси) представляет собой 3-этилпи-ридин. Примененная Виткопом [59] многократная перекристаллизация позволила отделить компонент, присутствующий в очень незначительном количестве, от главного компонента. Однако главный компонент был при этом потерян. [27]