Cтраница 2
За показатель прочности образца катализатора на раскалывание принимают среднее значение разрушающей нагрузки из 30 определений. На практике для сравнения катализаторов используют не абсолютное значение разрушающей нагрузки, а величину удельной прочности или коэффициент прочности, который вычисляют отнесением величины разрушающей нагрузки на 1 0 мм диаметра гранулы. [16]
При этом необходимо, как уже говорилось, не довольствоваться при сравнении катализаторов сопоставлением их активности и избирательности при одной какой-либо концентрации и температуре, а измерить скорость реакции для нескольких значений этих параметров. Только в этом случае удается произвести сравнение в оптимальных для каждого катализатора условиях. [17]
Хотя конечной целью исследований всегда является нахождение оптимальных условий работы промышленной установки, сравнение катализаторов в промышленных реакторах часто не имеет большого смысла. Это обусловлено тем, что в промышленном реакторе при переходе от одного цикла к другому почти невозможно сохранить одни и те же параметры сырья и рабочие условия или свести на нет все имеющиеся различия, которые во многих случаях не удается даже обнаружить. [18]
Некоторые из их расчетов и графиков пригодны для особых целей. При этом особое внимание следует проявлять при сравнении катализаторов в сходных экспериментах с использованием различных концентраций ониевых ионов и / или ионов щелочных металлов. [19]
Константа скорости реакции - наилучший параметр для корреляции, поскольку она зависит только от температуры. Если же используются скорость реакции ( а это необходимо, если изучаемая реакция протекает на всех исследуемых образцах не по одному и тому же кинетическому уравнению), то нужно учитывать зависимость ее от концентрации. Тогда корреляция вообще менее надежна, так как сравнение катализаторов возможно проводить лишь при постоянном составе реакционной смеси. Крайне ненадежным является использование конверсии как меры каталитической активности и как основы для выводов относительно поверхности катализатора, так как конверсия зависит, кроме того, и от гидродинамических параметров системы. [20]
Тогда кривые т ] р можно рассчитать как функции Тг / Тк при различных значениях безразмерного времени пребывания & дт способом, описанным выше ( стр. Эти данные приведены ниже ( стр. Видно, что в присутствии катализатора А выход фталевого ангидрида увеличивается при повышении температуры реакции, если для сохранения максимума на кривой выхода время контакта уменьшается. Сравнение катализаторов А к В при длительном времени пребывания и указанных условиях показывает, что А обеспечивает более высокий выход, а В дает лучшую селективность. [21]
Точность определения k зависит от степени превращения вещества в реакторе. Аналогичные выводы получены и для других параметров. Степень превращения в проточном реакторе более чувствительна к изменению константы скорости реакции dx / dk, нежели в безградиентном. Поэтому проточный реактор при идеальной организации в нем процесса имеет преимущества перед безградиентным для сравнения катализаторов разной активности в случае одинаковой точности измерения параметров процесса. [22]
Тогда кривые т ] р можно рассчитать как функции Тг1Тн при различных значениях безразмерного времени пребывания & дт способом, описанным выше ( стр. Каждому значению Адт соответствует максимум г р при определенном значении Г ] / ГЙ; соответствующую температуру реакции Г1 назовем оптимальной температурой ( Г одт. Эти данные приведены ниже ( стр. Видно, что в присутствии катализатора А выход фталевого ангидрида увеличивается при повышении температуры реакции, если для сохранения максимума на кривой выхода время контакта уменьшается. Сравнение катализаторов А и В при длительном времени пребывания и указанных условиях показывает, что А обеспечивает более высокий выход, а В дает лучшую селективность. [23]
В водяных парах спекание или уменьшение поверхности, может происходить в результате перемещения аморфного кремнезема с поверхности более широких капилляров и заполнения более тонких капилляров или пор, что приводит к увеличению среднего размера пор. Водяной пар представляет собой один из основных факторов, ответственных за ухудшение качества катализаторов крекинга, в особенности при работе под давлением. В водяных парах наблюдается минимальное изменение объема пор; внешняя форма гранул силикагеля также сильно не меняется, но при этом имеет место огрубление структуры, сопровождаемое повышением размеров пор и понижением удельной поверхности. Следовательно, в присутствии паров воды кремнезем становится более подвижным и перемещается вдоль поверхности, заполняя поры наименьших размеров. Это приводит к дальнейшему расширению больших по размеру пор без какой-либо усадки скелета силикагеля. При сравнении силика-гелевых катализаторов, модифицированных оксидом алюминия или оксидом магния, оказывается, что силикагели с добавкой оксида магния устойчивее по отношению к спеканию при воздействии паров воды и, таким образом, находят большее применение в последние годы. [24]
Но проблема становится практически неразрешимой, когда приходится определять частоты колебаний нескольких молекул на большом числе различных сорбентов. Отнесение частот колебаний даже для простых газообразных молекул представляет очень трудную задачу и без осложняющего взаимодействия с адсорбентом. Явно сильное колебание может оказаться неактивным в ИК-области, а в настоящее время нет методов определения Раман-спектров молекул, хемосорбированных на твердых веществах. Кроме того, если на поверхности образуется несколько частиц при хемосорб-ции одной молекулы, то концентрация каждой такой частицы, принимающей участие в реакции, может быть ниже пределов чувствительности ИК-спектрометрии. Чтобы иметь возможность применить гипотезу Майерса к катализу, необходим метод определения частот нормальных колебаний всех частиц, образующихся в результате хемосорбции, по крайней мере всех реакционноспособных частиц. Теория промежуточных ионов, по-видимому, представляет такую возможность. Успешное ее применение можно оценить при сравнении катализаторов, предсказанных для данной реакции, с найденными экспериментальным путем. [25]
Для полной дезактивации Н - морденита достаточно затратить всего 1 / 5 часть молекул NH3, необходимых для переведения Н - морденита в исходную МН - форму. Сопоставляя эти данные с результатами исследования каталитической активности, Бенеси [71] заключил, что хотя активность катализатора обусловлена присутствием бренстедовских центров, каталитически активна только часть из них. Этот результат подтверждает необходимость полного удаления NH3 со всех бренстедовских центров для достижения максимально возможной активности. Однако Беккер и соавторы [114], изучая алкилирование бензола этиленом при 102 С, пришли к выводу, что и образцы Н - морденита необходимо откачивать в вакууме по крайней мере при 450 С, чтобы получить максимальную активность. По их мнению, причина пониженной активности при меньших Гакт заключается в неполной дегидратации. Это положение было доказано присутствием в ИК-спектрах полос колебаний Н2О на образцах, тренированных в более мягких условиях. Подобные разногласия могут быть также обусловлены [114] недостаточной длительностью обработки цеолитов. Возможно также, что сравнение катализаторов [72] по очень высоким конверсиям сглаживает существующие различия в активности. [26]