Cтраница 2
Ка - В соответствии с этим уравнением график зависимости Igk от lg / Ca для катализа данной реакции рядом кислот должен представлять собой прямую с наклоном а и пересечением С. Во многих случаях действительно получаются прямые линии, но при сравнении кислот различных типов наблюдаются отклонения от линейной зависимости. Например, в ряду замещенных фенолов соблюдается линейная зависимость, но она нарушается, если в состав сравниваемых молекул кислот кроме фенолов входят карбоновые кислоты. Уравнение Бренстеда является еще одним видом линейного соотношения свободных энергий ( разд. [16]
Растворяют 0 5 г испытуемого вещества в 5 мл воды, добавляют 5 мл хлороформа Р и 1 мл соляной кислоты ( - 70 г / л) ИР, энергично встряхивают в течение 1 мин, дают слоям разделиться, высушивают нижний слой безводным сульфатом натрия Р, фильтруют и выпаривают досуха. Инфракрасный спектр соответствует спектру, полученному со стандартным образцом вальпроевой кислоты СО, или спектру сравнения вальпроевой кислоты. [17]
Если кислота НХ представляет собой сильную кислоту и если ее концентрация определяется только исходя из стехиометрии, как это имеет место в случае почти всех электронейтральных кислот, то небольшие различия в концентрации кислоты уловить фактически не представляется возможным, и, следовательно, невозможно найти значение Ка для такой кислоты. Эта трудность возрастает в случае электронейтральных кислот, имеющих значения Ка порядка 100 моль / л или более. Так, в случае двух кислот, значительно отличающихся по силе, например со значениями Ка порядка 100 и 10 000 моль / л, измерения свидетельствовали бы лишь о том, что обе эти кислоты сильные, но различие в силе между ними неуловимо. Сравнение сильных электронейтральных кислот, неразличимых в воде, можно проводить в растворителе, настолько менее основном, чем вода, что перенос протона от кислоты к растворителю будет в значительной степени неполным; при этом достигается равновесие, положение которого можно определить. В свою очередь нейтральные основания, которые в воде настолько слабы, что их сопряженные кислоты являются неизмеримо более сильными, другими словами, основания, которые едва способны захватывать протон от воды, могут присоединять протон в измеримой равновесной степени от более кислого растворителя. [18]
Полярность коваленмых связей служит основой при установлении ряда соотношений между структурой и реакционной способностью в органической химии. В табл, 1.8 представлены значения рК, некоторых производных уксусной кислоты, что иллюстрирует возрастание равновесных констант ионизации при замещении водорода более электроотрицательным атомом или группой. Чрезвычайно электроотрицательный атом фтора вызывает большее увеличение кислотности, чем менее элек троотрицательный атом хлора. Небольшое ослабление кислотности наблюдается при сравнении пропиоповой кислоты с уксусной. [19]
Эффект окисного мост ика между двумя соседними центрами не всегда соответствует направлению, ожидаемому на основании эффекта гидроксилирования рассматриваемых центров. С другой стороны, в случае эпимерных 11 12-окисей вицлнальные эффекты значительны, вследствие чего нельзя определись строение этих соединений по разностям молекулярных вращений. Влияние гидроксильных заместителей при С9 пока еще не может быть определено; о днако сравнение Ди-литохоленовой кислоты ( М0 162, в спирте) с ее 3а 9х - окисью ( MD - 209, в спирте) показывает, что наличие а-окисно связи при С9 усиливает присущее этому центру левое вращение. [20]
При сравнении значений Ка кислот весьма важным является выбор подходящего растворителя. В растворителе с высокой основностью различие между константами диссоциации сильных и средних кислот будет почти незаметно из-за нивелирующего действия растворителя. Сильно кислая среда также не подходит: / г-толуолсульфокислота вряд ли будет диссоциировать в серной кислоте, а трихлоруксусная кислота является в уксусной кислоте слабой кислотой. Растворители со слабой способностью к автопро-толизу были бы подходящими для сравнения силы кислот, однако вследствие слабых диэлектрических свойств этих растворителей электролиты сольва-тируются ими лишь в незначительной степени. Подходящими растворителями для сравнения кислот электрохимическим методом являются пиридин ( ср. Из неполярных растворителей применим бензол; в качестве основания сравнения используется дифе-нилгуанидин и как индикатор для измерения конкурентного равновесия - этиловый эфир тетрабромфенолфталеина ( ср. [21]
При омылении была получена несколько необычная смесь кислот. В ней присутствовало большое количество пальмитиновой кислоты и только следы обычных жирных кислот C s вместо них был найден ряд редких жирных кислот. Путем разложения до более простых соединений было доказано, что одна из них, названная туберкулостеариновой кислотой, является 10-метилстеариновой кислотой. Интересно, что ме-тильная группа, разветвляющая цепь, понижает температуру плавления с 70 С ( стеариновая кислота) до 10 - 11 С. Первоначально казалось, что природная туберкулостеариновая кислота оптически недеятельна, однако позднее Кэзон показал, что она является одним из двух эпиме-ров, обладающим очень слабым оптическим вращением. Этот вывод был сделан на основании сравнения природной туберкулостеариновой кислоты с синтетическими () - и ( -) - формами, полученными из дека-нола-2. Деканол-2 был разделен на оптические антиподы кристаллизацией соли его кислого фталата с бруцином. [22]
При омылении была получена несколько необычная смесь кислот. В ней присутствовало, большое количество пальмитиновой кислоты и только следы обычных жирных кислот С ] 8; вместо них был найден ряд редких жирных кислот. Путем разложения до более простых соединений было доказано, что одна из них, названная туберкулостеариновой кислотой, является 10-метилстеариновой кислотой. Интересно, что метальная группа, разветвляющая цепь, понижает температуру плавления с 70 С ( стеариновая кислота) до 10 - 11 С. Первоначально казалось, что природная туберкулостеариновая кислота оптически недеятельна, однако позднее Кэзон показал, что она является одним из двух эпиме-ров, обладающим очень слабым оптическим вращением. Этот вывод был сделан на основании сравнения природной туберкулостеариновой кислоты с синтетическими () - и ( -) - формами, полученными из дека-нола-2. Деканол-2 был разделен на оптические антиподы кристаллизацией соли его кислого фталата с бруцином. [23]