Cтраница 1
Сравнение констант равновесия неидеальных и условно идеальных растворов показывает значительное их расхождение, особенно для высококипящих компонентов. [1]
Сравнение констант равновесия, полученных для различных модельных систем, показывает, что даже небольшое изменение структуры комплекса, проявляющего акцепторные свойства, оказывает значительное влияние на стабильность сольвата, образованного с молекулами данного растворителя. [2]
Сравнение констант равновесия, рассчитанных в трех приближениях, показывает, что результат, полученный с помощью первого приближения Улиха, в - 20 раз преувеличивает истинную константу равновесия. В то же время результаты вычислений по второму и третьему приближению мало отличаются друг от друга. Таким образом, применение второго приближения Улиха вполне оправдано при расчетах большинства химических реакций можно не принимать во внимание зависимость молярной теплоемкости от температуры), Расчет по первому приближению дает лишь грубую оценку равновесия. [3]
Сравнение констант равновесия для полинуклеотидфосфорилазы и ДНК-полимер азы или для любой другой пары аналогичных реакций, одна из которых фосфоролитическая, а другая - пирофосфо-ролитическая, может, по-видимому, показать, насколько эти рассуждения верны. [4]
При сравнении констант равновесия различных реакций хлорирования окислов было установлено, что с повышением температуры равновесие смещается в сторону образования окислов. [5]
Это подтверждается сравнением констант равновесия, пропорциональных отношению [ Cu2 ] / [ Cu ] 2, в случае хелатных и нехелатных аминов. [6]
Если модельные соединения недоступны, сравнение констант равновесия близких по строению соединений может дать качественное указание на тенденцию изменения ароматичности внутри ряда. Это подтверждается наличием корреляции между значениями р / ( а, характеризующими кислотность [10] и основность [59] полициклических углеводородов, и разностями я-электронных энергий углеводорода и соответствующего иона, вычисленными методом МОХ. [7]
Сравнение энтальпий или изобарных потенциалов различных реакций между соединениями какого-либо класса или ряда, так же как и сравнение констант равновесия, позволяет выбрать те из них, для которых соответствующие величины ( АЯ, AG или 1п р) близки. Если для выбранных реакций соединения обладают тем свойством, что при некоторой классификации структурных фрагментов во всех этих реакциях происходит одинаковое изменение структурных фрагментов, то можно соотнести величины АЯ ( или AG, In Кр) с соответствующими структурными фрагментами, а при исследовании различных реакций и подразделении величин АЯ ( AG, In Кр) на близкие - получить соответствующие парциальные величины для отдельных структурных фрагментов. Такой подход позволяет на основе данных по равновесиям подойти с другой стороны к классификации структурных фрагментов и к установлению того, какие структурные фрагменты можно считать одинаковыми. Подход был развит Бенсоном и Бассом. [8]
Такое обоснование 3-го закона термодинамики осуществляется, кроме указанных выше примеров, по зависимости СР Ср Т), сравнением констант равновесия, рассчитанных по термическим и равновесным данным, либо сравнением стандартных значений энтропии вещества, рассчитанных по термическим и равновесным данным. [9]
Такое обоснование 3-го закона термодинамики осуществляется кроме указанных выше примеров, по зависимости СР СР ( Т), сравнением констант равновесия, рассчитанных по термическим и равновесным данным, либо сравнением стандартных значений энтропии вещества, рассчитанных по термическим и равновесным данным. [10]
Такое обоснование 3-го закона термодинамики осуществляется, кроме указанных выше примеров, по зависимости СР Ср ( Т), сравнением констант равновесия, рассчитанных по термическим и равновесным данным, либо сравнением стандартных значений энтропии вещества, рассчитанных по термическим и равновесным данным. [11]
Для проведения пиролиза жидкого сырья с целью получения этилена требуется более мягкий температурный режим, чем для пиролиза газов. Сравнение констант равновесия для термического разложения на этилен парафиновых и нафтеновых углеводородов показывает, что эти константы довольно близки ( см. рис. 36), однако нафтены несколько устойчивее. [12]
Тогда Ку ( 0 91 X 0 96) / 0 79 1 11, и величина Кр ( и Кп) оказывается на 11 % меньше величины Kf. Из сравнения констант равновесия следует, что диссоциация хлористого этила в действительности протекает в меньшей степени, чем это следует из законов идеальных газов. Активность хлористого этила значительно меньше его активности в состоянии идеального газа, поэтому высокие давления будут смещать равновесие реакции диссоциации влево. [13]
Решение и проверка правильности результатов в некоторой мере облегчены тем, что молярное поглощение зависит от длины волны, а константы равновесия, естественно, не зависят. Следовательно, сравнение констант равновесия, рассчитанных из концентрационной зависимости поглощения, измеренного при различных длинах волн, помогает в расчете правильных констант и правильных значений молярного поглощения. Когда известно истинное равновесие, могут быть рассчитаны кривые распределения, описывающие систему, из которых непосредственно видно, как концентрации разных компонентов раствора изменяются с изменением аналитических концентраций ( ср. Mutatis mutandis приведенные выше корреляционные уравнения применимы и в случаях других спектроскопических методов. [14]
Спектроскописты уже занимались исследованием проблем, связанных с влиянием эффектов пространственных затруднений на ассоциацию спиртов, но совсем нелегко отличить реальные пространственные затруднения от других эффектов, таких, как изменения энтропии и кислотности. Даже при сравнении констант равновесия метанола и грет-бутанола совершенно очевидно, что доля свободного спирта при любом данном разбавлении будет больше в случае грег-бутанола. Вычисление ДЯ, основанное на этих данных и на температурных эффектах, дает различие между ними, достигающее 4 4 / скал. Однако значения Av очень мало отличаются, и, по-видимому, доли свободной и ассоциированной форм определяются скорее изменением разности энтропии при переходе от метанола к грег-бутанолу, чем какими-либо реальными изменениями в силе водородных связей. Аналогичные трудности возникают при интерпретации спектров 2 6-замещенных фенолов. Исходя из того факта, что значения Av по существу остаются неизменными для всего ряда жидких 2 6-диалкилфенолов с метальными, этильными и изопропильными группами, Беллами и др. [13] утверждают, что все эти соединения образуют водородные связи примерно одной и той же силы, а за наблюдающиеся различия в константах равновесия ответственны скорее энтропийные эффекты, а не изменения энтальпии. Это находит косвенное подтверждение в результатах исследований влияния растворителя на комплексы с эфиром. Только в случае трет-бутилзамещенных фенолов были найдены четкие доказательства истинных стерических эффектов. Нужно, однако, добавить, что значения Av ди-о / ого-алкилфенолов меньше, чем у моноалкилзамещенных соединений, значения для которых в свою очередь меньше, чем для фенола. В какой-то мере вопрос еще остается открытым: то ли это обусловлено, как предполагает Беллами, изменениями полярности ОН, вызванными алкильными группами, то ли стерическим эффектом, обусловленным увеличением расстояний О - - - О. [15]