Cтраница 2
При рассмотрении реакций соединений, имеющих разные арильные группы, доли энергии 1) и 2) у них можно считать одинаковыми, так что энергия реакции АЕ А АЕЧ Л, где слагаемое А одинаково для всех диарил-метанов, и для сравнения констант равновесия достаточно сопоставить энергии делокализации разных молекул, которые легко вычислить в я-приближении. [16]
Такое сте-рическое сжатие отсутствует в основном состоянии 1 3 - ДНБ, и поэтому уменьшается движущая сила комплексообразования. Для 1 1-диметокси - 2 4 б-тринитроциклогексадиенатного комплекса ( 19а) константа равновесия была определена несколькими исследователями [24, 92, 106, 205, 210]; ее значение колеблется от 2 103 до 20 103 л / моль в зависимости от условий опыта. При сравнении констант равновесия комплексов 19а и ЗЗе становится очевидным, что увеличение стабильности анионного а-комплекса происходит за счет нитрогруппы, расположенной в пара-положении к тетра-эдрическому углеродному атому кольца. Такой же порядок величины предсказан методом СМ [23] ( разд. III) и эмпирическим методом Миллера ( разд. Отсюда следует, что п-нитрогруппа приблизительно в 3 раза более эффективна в стабилизации, чем о-нитрогруппа. [17]
Переход многих окислов в хлориды возможен при умеренном нагревании и даже при комнатной температуре, но скорость реакции при этом незначительна. Как правило, скорость реакции хлорирования увеличивается с повышением температуры. При сравнении констант равновесия различных реакций хлорирования окислов было установлено, что с повышением температуры равновесие смещается в сторону образования окислов. [18]
Одна из задач, которую мы надеемся решить сравнением данных по основности - это установление зависимости между строением и реакционной способностью. Поэтому необходимо знать, какой из параметров является лучшим для корреляций: энтальпия или свободная энергия. Химики-теоретики приписывают энтальпии большее значение в теоретическом отношении [ 232 J. Для большинства целей наилучшие сведения о влиянии строения дает сравнение констант равновесия, так же как константы скорости в большинстве случаев заключают в себе больше смысла, чем энергии или энтропии активации. [19]