Cтраница 4
Для оценки изотопных эффектов из опытных данных нужно при сравнении констант скорости вводить в некоторых случаях статистические поправки. При сравнении реакций Н2 С12 2НС1 и D2 - f C12 - 2DC1 отклонение от единицы отношения kH / kn непосредственно дает изотопный эффект. [46]
Такое YX не выбирается из каких-либо физических соображений относительно внутренней области ядра, поскольку в этом случае Yls зависит от выбора Ь, что связано с формальным определением поверхности ядра. Поэтому при сравнении реакций с заряженными частицами и реакций с незаряженными частицами теряется однозначность, так как величины gq ( kqb) различаются в этих двух случаях. [47]
Поэтому при сравнении реакций конкретных соединений условия и получаемые результаты в значительной степени перекрываются. Как правило, кислородные соединения гидрируются легче, чем аналогичные сернистые, которые в свою очередь гидрируются легче, чем соответствующие азотистые соединения. В присутствии кислородных, сернистых и азотистых соединений часто подавляется насыщение алкенов и ароматических углеводородов, но при активных катализаторах и отсутствии примесей, являющихся каталитическими ядами, гидрирование этих углеводородов быстро протекает уже при комнатной температуре. [48]
Фосфоглицериновая кислота VIII превращается во фруктозо-6 - фосфат III ( см. стр. Это видно из сравнения реакций 3 - 7 схемы 3 и реакций 9 - 5 схемы 1 ( см. стр. Восстановление 1 3-дифосфоглице-риновой кислоты VII до 3-фосфоглицеринового альдегида V происходит в хлоропластах под действием НАДФ-Н2. Фосфоглицериновый альдегид и продукт его изомеризации - диоксиацетонфосфат VI вступают в альдольную конденсацию; ферментативная реакция протекает стереоспе-цифически: два вновь образующихся асимметрических центра имеют D-mpeo - конфигурацию. [49]
Действительно, при сравнении реакций ( 20), ( 6) и ( 7) можно видеть, что в результате их образуются каталитические комплексы, соответственно [ Cat ] CH2CH2CH3 и [ Cat ] CH2CH3, причем оба эти комплекса могут присоединять мономерные звенья в процессе полимеризации. Реакции ( 6) и ( 7) соответствуют процессу истинного переноса цепи, поскольку общая скорость полимеризации, по-видимому, не зависит от концентрации триэтилалюминия. Имея в виду химическую аналогию с каталитическими комплексами, изображенными в реакциях ( 20) и ( 7), можно также предположить, что реакция переноса, скорость которой имеет первый порядок по отношению к мономеру, является ( с кинетической точки зрения) процессом истинного переноса цепи. [50]
В случае, если обе участвующие в реакции молекулы тяжелые, но в одной из них атомы водорода заменены атомами дейтерия, то можно положить МА. Это верно и при сравнении реакций с изотопами других элементов, где разница в изотопном составе также мало влияет на массу молекул. [51]