Cтраница 2
Недавно была предложена [68] теория гелг-диалкильного эффекта, основанная на сравнении энтальпий и энтропии цепных и циклических соединений, которая оказалась применимой по крайней мере к случаю шестичлен-ных колец. [16]
Плавление льда требует значительно больше теплоты, чем это можно ожидать из сравнения энтальпий плавления других водородных соединений той же группы элементов. [17]
Совершенно необходимо при этом вносить поправки на любое различие в теплотах разбавления отдельных реагентов. Метод сравнения энтальпий титрований имеет, конечно, недостатки. Они заключаются в том, что определение величины АЯ этим методом может быть осуществлено при условии точного знания действительного равновесия изучаемой реакции и при ее удовлетворительной скорости. [18]
Энергия делокализации, в отличие от энергии резонанса, является чисто теоретической величиной ( см. X), которая не может быть измерена экспериментально. Энергии резонанса обычно определяются сравнением энтальпий гидрирования сопряженных соединений с энтальпиями несопряженных молекул, и, поскольку гидрирование вызывает изменения в длинах связей и валентных углах, энергия резонанса представляет собой разность двух общих электронных энергий ( за исключением энергий межъядерного отталкивания), а не двух я-электронных энергий. В ароматических системах наблюдается четкая связь измеренных энергий резонанса и вычисленных энергий делокализации [1], но, как показал недавний обзор [34] по энтальпиям гидрирования, это не относится к ациклическим системам. [19]
Однако такой расчет может быть выполнен с существенной погрешностью ввиду малого количества имеющихся надежных термохимических данных для неводных растворов. Из этого положения может быть сделан вывод о том, что для сравнения энтальпий образования ионов в различных растворителях целесообразно пользоваться условными величинами. [20]
Интересно, что косвенные экспериментальные доказательства реальности водородных связей впервые были получены сравнительным анализом некоторых физических свойств летучих гидридов. Хорошо известен факт аномально высоких температур кипения Н2О, HF, NH3 и отчасти НС1 и H2S ( рис. 134), который обусловлен ассоциацией их молекул за счет водородных связей с образованием ди -, три - и полимеров в жидкой фазе. Аномалия наблюдается при сравнении энтальпий испарения и температур плавления ( водородная связь в твердом состоянии) обсуждаемых водородных соединений. [21]
Интересно, что косвенные экспериментальные доказательства реальности водородных связей впервые были получены сравнительным анализом некоторых физических свойств летучих водородных соединений. Хорошо известен факт аномально высоких температур кипения Н2О, HF, NH3 и отчасти НС1 и H2S ( рис. 134), который обусловлен ассоциацией их молекул за счет водородных связей с образованием ди -, три - и полимеров в жидкой фазе. Аномалия наблюдается при сравнении энтальпий испарения и температур плавления ( водородная связь в твердом состоянии) обсуждаемых водородных соединений. [22]