Вклад - энтропийный член
Cтраница 2
Расчеты проводятся для температуры О К, а при этой температуре, естественно, нет необходимости учитывать изменение энтропии и вклад энтропийного члена в энергию связи. [16]
Применяя такую обработку для данных, представленных в табл. 1.1, получаем табл. 1.4. В опубликованных в прошлом учебниках упругость каучука объяснялась исключительно вкладом энтропийного члена, однако, как можно видеть из данных табл. 1.4, вклад энергетического члена нельзя считать пренебрежимо малым. [18]
Между стандартными электродными потенциалами и значениями электроотрицательности существует общая приближенная корреляция, которую иллюстрирует рис. 11.7. Нетрудно заметить, что в пределах точности определения значений электроотрицательности ( 0 05) точки для хлора, брома и иода лежат на прямой, соединяющей точки для фтора и водорода. Вклад энтропийного члена в изменение стандартной энергии Гиббса ( которая определяет Е) различен для разных видов окислительно-восстановительных пар, и строгого соответствия между Е и х не следует ожидать. [19]
В то время как изменение энтальпии определяется в основном изменением числа и характера кова-лентных связей в молекулах растворенного вещества, энтропия в данном случае зависит главным образом от того, как изменяется при диссоциации взаимодействие растворенного вещества с растворителем. Для катиона вклад энтропийного члена оказывается меньшим, чем для незаряженных карбоновых кислот, так как положительный заряд катиона уже сам по себе вызывает упорядочение молекул растворителя. По мере того как расстояние между аминогруппой и карбоксильной группой увеличивается, этот эффект становится меньше. Так, при ионизации р-аланина изменение энтропии оказывается не столь малым, как при ионизации глицина. В том случае, когда в результате диссоциации возникает ион с двумя зарядами, например при второй ступени диссо-циации ( pKz) угольной или фосфорной кислоты, энтропийный член приобретает еще большее значение. [20]
Из этих данных можно видеть, что энтропии полимеризации олефиновых соединений, по-видимому, ограничены относительно узкой областью значений - от 25 до 30 кал / град - моль, хотя диапазон изменения теплот полимеризации более широк. Из этого следует, что вклад энтропийного члена в величину свободной энергии полимеризации при 25 обычно составляет 7 4 - 9 0 ккал / моль. Такие соотношения, возможно, справедливы и для гетероатомных соединений. [21]
Величина энтропии электронов растет до преддиесоционного состояния и резко падает при диссоциации ковалентной молекулы. Увеличение энтропии электронов которая определяется количеством разрешенных уровней на интервал энергии) подтверждается сравнением атомных и молекулярных спектров. Атомные спектры - линейчатые, количество линий для атома водорода около 100, Молекулярные спектры полосатые. Вклад энтропийного члена в свободную энергию ковалентной связи должен быть существенен в силу высокой кинетической температуры электронов. [22]
Страницы: 1 2