Вклад - энтропия
Cтраница 2
Плотность полиморфных модификаций уменьшается в направлении а - 3 - - у-6 в соответствии с уменьшением координационного числа, что говорит о преобладающем вкладе энтропии, которая возрастает с увеличением температуры. Если по плотности марганец близок к железу, то технеций напоминает свинец, а рений принадлежит к числу наиболее плотных металлов типа осмия и платины. Марганец и его аналоги относят к числу тугоплавких металлов, причем в ряду Мп - Тс - Re температура плавления повышается ( 1244, 2200, 3180 С), что, как известно, говорит об усилении ковалентного вклада в химическую связь в кристаллах. [16]
Плотность полиморфных модификаций уменьшается в направлении а - ft - 7 - в соответствии с уменьшением координационного числа, что говорит о преобладающем вкладе энтропии, который возрастает с увеличением температуры. [17]
Поэтому при определении общей свободной энергии реакции часта можно пренебречь этими эффектами, чего, однако, нельзя делать, если рассматривать отдельно вклад энтропии и энтальпии. [18]
Плотность полиморфных модификаций уменьшается в направлении а - f) - 7 - - & в соответствии с уменьшением координационного числа, что говорит о преобладающем вкладе энтропии, которая возрастает с увеличением температуры. [19]
Так как в зонной теории рассматривается большее число степеней свободы, плотность энергии активации низка, и высокие энтропии активации, определяемые в теории переходного состояния, уменьшаются до более приемлемых значений. Вклад энтропии здесь не связан только с поступательной степенью свободы. [20]
Далее, абсолютное значение стандартной свободной энергии активации зависит от шкалы концентрации, в которой выражены константы скорости. Эти концентрационные эффекты отражают вклад энтропии разбавления в свободную энергию. Свободную энергию активации обычно относят к стандартному состоянию 1 М концентрации реагентов и продуктов, входящих в уравнение скорости прямой и обратной реакций, включая ионы водорода и гидроксила. [21]
Для ответа на этот вопрос следует выразить концентрации в мольных долях; в данном случае получаются безразмерные константы устойчивости. При этом оказывается также, что вклад энтропии переноса в хелат-ный эффект гораздо меньше, чем одно время предполагалось, и, кроме того, подтверждается хорошо известный экспериментальный факт об увеличении хелатного эффекта с уменьшением концентрации. [22]
Таким образом, остается вопрос, касающийся не самого по себе физического смысла изокинетической температуры, а ее численного значения. Иными словами, ясно, что при Гизо вклад энтропии компенсирует вклад энтальпии, но почему это происходит только при той или иной температуре. Так, возвращаясь к примеру I, естественно спросить, почему Ni ( II) теряет способность различать некоторые лиганды при 120 С в ДМСО, но при 65 С в ацетонитриле. Ответ на подобные вопросы все еще остается задачей будущих теорий. В самом общем виде можно утверждать, что чем выше Гизо, тем в большей степени природа наблюдаемого эффекта связана с электронными явлениями, а чем ниже Гизо, тем больше роль стерических факторов. Недавно было показано [72], что чем выше изокинетическая температура, тем больше средняя высота потенциального барьера реакций данной серии и тем меньше число участвующих в процессе степеней свободы. Это должно означать, что Гизо является мерой средней энергии, сохраняемой каждой степенью свободы при распределении по степеням свободы в активированном состоянии. [23]
Таким образом, даже малые изменения температуры оказывают сильное воздействие на положение равновесия в том смысле, что при высоких температурах цепи легче компенсируется связывающая энергия и принимается случайная конформация. Такое положение свойственно системе с большими, но хорошо сбалансированными вкладами энтропии и связывающей энергии. [24]
Эта потенциальная энергия представляет собой свободную энергию и, следовательно, также содержит вклад энтропии. [25]
Различие в величинах ДС для муравьиной и уксусной кислот, обусловливающее различие их Ка, связано, таким образом, с различием энтропийных членов. Поскольку для обоих равновесий с одной и с другой стороны имеется по два типа частиц, вклад энтропии перехода в общее различие энтропии не должен быть существенным. Однако две частицы, находящиеся по одну и ту же сторону равновесия, представляют собой нейтральные молекулы, а по другую - ионы. Поэтому основной вклад в величину Д5 вносит, судя по всему, степень упорядоченности сольватных оболочек молекул воды, окружающих ионы RCOO и Н3О, по сравнению со степенью их упорядоченности в самой воде. Таким образом, различие в силах муравьиной и уксусной кислот обусловлено в основном различием степени упорядоченности сольватных оболочек, окружающих их анионы. [26]
Различие в величинах AG для муравьиной к уксусной кислот, обусловливающее различие их / Са, связано, таким образом, с различием энтропийных членов. Поскольку для обоих равновесий с одной и с другой стороны имеется по два типа частиц, вклад энтропии перехода в общее различие энтропии не должен быть существенным. Однако две частицы, находящиеся по одну и ту же сторону равновесия, представляют собой нейтральные молекулы, а по другую - ионы. Поэтому основной вклад в величину AS0 вносит, судя по всему, степень упорядоченности сольватных оболочек молекул воды, окружающих ионы RCOO и Н3О, по сравнению со степенью их упорядоченности в самой воде. Таким образом, различие в силах муравьиной и уксусной кислот обусловлено в основном различием степени упорядоченности сольватных оболочек, окружающих их анионы. [27]
Сравним теперь предэкспоненты для обычного и безбарьерного разряда. Для обычного разряда не удается вполне строго преодолеть трудности, связанные с определением энтропии активированного комплекса и с вкладом энтропии отдельного электродного процесса А5е - величины, строгим термодинамическим путем не определимой. [28]
Сравним теперь предэкспоненты для обычного и безбарьерного разрядов. Для обычного разряда не удается вполне строго преодолеть трудности, связанные с определением энтропии активированного комплекса и с вкладом энтропии отдельного электродного процесса А5 - величины, строгим термодинамическим путем не определимой. [29]
 |
Фундаментальная линейная зависимость между удерживанием и температурой в ГЖХ, описываемая уравнением ( с разрешения изд-ва. [30] |
Страницы: 1 2 3