Диамагнитный вклад

Cтраница 2

Поскольку диамагнетизм в отличие от парамагнетизма характеризуется температурной зависимостью, исследование зависимости магнитных свойств от температуры должно позволить выделить не только диамагнитный вклад, но и парамагнитный. Вполне вероятно, что несколько противоречивые результаты, полученные первыми исследователями в этой области, были обусловлены неожиданной ролью диамагнитного вклада, а в этом случае верное описание комплексообразования с переносом заряда должно было включать наряду со связанными и несвязанными состояниями также и локально возбужденные состояния, что в некоторой степени должно было совместить точки зрения Малликена и Дьюара. [16]

Теория Малликена приводит к выводу, что комплексы с переносом заряда должны быть парамагнитными вследствие перемещения заряда от донора к акцептору. Если, согласно предположению Дьюара и Томпсона [15], физически реальны локально возбужденные состояния, то они, несомненно, должны обусловливать диамагнитные вклады в общую картину наблюдаемого магнетизма. [17]

Для этого он использовал уравнение, похожее на уравнение Б 22, в котором vx является полной скоростью п жп, г - основное состояние, a j - возбужденное состояние многочастичной ( возможно, взаимодействующей) системы. Диамагнитный вклад, пропорциональный полному числу частиц и обусловленный членом в гамильтониане, содержащим А2 ( см. задачу 1 этой главы), тоже был учтен. [18]

Обычно понятие парамагнетизм применяют к определенному ряду веществ, у которых в магнитном поле средней силы возникает магнитный момент в направлении поля, пропорциональный силе поля. Это определение исключает ферромагнитные вещества. Кроме того, они, конечно, вносят диамагнитный вклад в общую восприимчивость. [19]

При присоединении к такого рода молекуле бензольного кольца число ic - электронов возрастает на 4, и молекула остается в классе аномальных молекул. Поэтому бензо-гомологи вышеупомянутых молекул должны также обнаруживать аномальный парамагнетизм. Однако присоединение бензольных колец все же увеличивает число полностью занятых дублетных уровней в молекуле и должно приводить к количественной убыли парамагнетизма u - электронов за счет увеличения суммарного диамагнитного вклада. [20]

При статических измерениях такое разделение может быть достигнуто исходя из различий в температурной зависимости магнитных свойств вещества. Если чистый кристалл является диамагнетиком ( как многие полупроводники и изоляторы), то при достаточной точности эксперимента таким путем можно обнаружить вносимый дефектами парамагнетизм. Когда количество дефектов изменяется с температурой, как, например, для собственных носителей тока, или электронов и дырок, освобождаемых с глубоких донорных или акцепторных уровней, возможно выделение и диамагнитного вклада дефектов. [21]

Высокоспиновая и низкоспиновая структуры октаэдричес-кого комплекса с d6 - конфигурацией центрального иона. [22]

Для вещества, состоящего из ионов или молекул с одним неспаренным электроном, вычисленное, согласно этой формуле, значение магнитного момента должно составлять 1 73 магнетона Бора. При п 2, 3, 4 и 5 магнитный момент должен быть равен соответственно 2 83, 3 88, 4 90 и 5 92 магнетона Бора. Приведенное здесь соотношение, учитывающее магнитный момент, который обусловлен только электронным спином, представляет собой упрощенный вариант более полного уравнения, где принимается во внимание не только спиновое, но и орбитальное движение электронов, а также диамагнитные вклады в общий магнитный момент от каждого атома, иона или молекулы и, кроме того, другие факторы ( см. разд. Однако рассматриваемое чисто спиновое уравнение вполне позволяет различать высокоспиновые и низкоспиновые электронные структуры любого комплекса путем сопоставления вычисленного на его основе и экспериментально измеренного магнитного момента комплексного соединения. [23]

Анизотропный вклад зависит только от относительного пространственного расположения данного ядра и анизотропной группы. Его абсолютная величина не зависит от типа изучаемого ядра. В связи с тем что ядра 13С занимают значительно больший диапазон в шкале химических сдвигов, чем протоны, роль анизотропного члена в сдвигах углерода относительно меньше, чем в сдвигах протонов. Данные расчетов показывают, что, хотя диамагнитный вклад нельзя считать несущественным, все же изменения химического сдвига ядер 13С определяются, как правило, парамагнитным членом. [24]

Впервые эта возможность была использована О. Концентрации измерялись по скорости пара-орто-конверсии водорода, катализируемой, как известно, парамагнитными частицами. К сожалению, этот метод также мог быть применен лишь в весьма специальных случаях ( прежде всего в отсутствие кислорода) и, так же как и предыдущие методы, не смог получить сколько-нибудь широкого применения. Он действительно показал, что в ходе ряда окислительно-восстановительных процессов в жицкой фазе наблюдаются из: менения парамагнетизма, совпадающие по характеру с изменением Скорости химического процесса. Это ограничение связано с тем, что метод определения магнитной восприимчивости основан на измерении разности между суммарной пара - и диамагнитной восприимчивостью всех частиц системы. Поскольку магнитный момент парамагнитной частицы обычно в 50 - 100 раз больше, чем диамагнитный вклад, то ясно, что при концентрациях меньше 1 % магнитный момент радикалов будет затушевываться аильным диамагнетизмом остальных молекул. Если учесть большие трудности точных измерений восприимчивости, особенно в условиях протекания химических реакций, невозможность получения количественных результатов в большинстве случаев очевидна. [25]

Страницы: 1 2