Контактный вклад

Cтраница 1

Контактный вклад в поляризацию протонов был обнаружен в работе [87] при исследовании растворов 2 2 6 6-тетраметилпипери-дин - 1-оксила ( ТМПО) в уксусной кислоте. Поляризация протонов уксусной кислоты в присутствии ТМПО возрастает с понижением температуры, тогда как в присутствии БДФА она уменьшается. Это означает, что БДФА создает отрицательную поляризацию ( по дипольному механизму); в присутствии же ТМПО существенную роль играет контактный вклад в релаксацию. Контактный вклад оказывается большим для гидроксильных протонов по сравнению с метальными. [1]

Дбк - контактный вклад, обусловленный непосредственной де-локализацией неспаренного электрона парамагнитного центра; Абпк - псевдоконтактный, или диполярный, вклад, связанный с магнитным полем парамагнитного центра. Как правило, парамагнитный центр располагают на атоме европия. [2]

Близок ли к нулю контактный вклад в изотропный сдвиг в протонном ЯМР для каждой из приведенных ниже структур. Равен ли нулю псевдоконтактный вклад. [3]

Дополнительное повышение чувствительности при наличии контактного вклада в релаксацию можно получить за счет повышения температуры, если контакт проявляется за счет обмена молекул из объема раствора с молекулами первой координационной сферы. [4]

Так как парамагнитный сдвиг линии 2 мал, контактным вкладом в ширину этой линии можно пренебречь; DNKC D3 B, как отмечалось ранее. [5]

Если время жизни парамагнитной частицы сравнимо с временем корреляции дипольного взаимодействия, дипольный вклад в ширину может сравниться с контактным вкладом и даже превзойти его. [6]

Спектры ПМР ( 220 МГц цианоферримиоглобинов различного происхождения в DzO при pD 7 0 и 40 С. а - тюленя. б - кашалота. в - бурого дельфина. г - лошади. [7]

Эти эффекты не отличимы от контактных взаимодействий по их температурным зависимостям, которые в первом приближении одинаковы. Псевдоконтактные и контактные вклады можно различить теоретически [63] и при изучении модельных систем. [8]

Именно по этой причине большинство работ в области ЯМР парамагнитных комплексов посвящено исследованию систем, в которых доминирует один из вкладов - контактный или псевдоконтактный. Мы же уделим основное внимание системам с доминирующим контактным вкладом. В литературе обсуждался тот факт, что у молекул с почти изотропными ( / - факторами псевдоконтактный вклад отсутствует. Если комплекс ML характеризуется ян-теллеровским искажением, следует ожидать, что в шкале времени ЯМР в растворе оно будет динамическим. Если даже реализуется весьма маловероятная ситуация с нединамическим искажением, тогда быстрый обмен лигандов должен усреднять сдвиг до нуля, поскольку для двух лигандов, находящихся на оси z, функция 3cos2 0 - 1 вдвое больше, чем для четырех лигандов, находящихся на осях х и у, и имеет противоположный знак. Таким образом, средний псевдоконтактный вклад для всех шести лигандов равен нулю. Образование ионных пар может фиксировать искажение. [9]

Если оба спая термоэлемента находятся при одной и той же температуре, то контактные разности равны и направлены в противоположные стороны; в этом случае они компенсируют друг друга. Если же температура спаев различна, то разность UK на контактах дает свой контактный вклад в термоэдс, который может быть сравним или даже больше объемной термоэдс. [10]

В некоторых ситуациях ( см. далее) необходимы системы с исключительно псевдоконтактным вкладом в изотропный сдвиг. Если в комплексе определяющую роль играет а-делокализация и контактная и псевдоконтактная части сдвигов меняются одинаковым образом, то отсутствие контактных вкладов установить трудно. Однако при использовании такого лиганда, как N-окись пиридина, альтернирование протонных сдвигов, обусловленное узлами в л-системе, свидетельствует об определяющей роли контактного сдвига. [11]

Анализ ширин линий ЯМР радикальных комплексов показывает, что основной вклад в уширение создает дипольное электрон-ядерное взаимодействие. Вклад контактного взаимодействия составляет лишь 20 % даже для гидроксильных протонов со сравнительно большой константой СТВ; для других протонов контактный вклад еще меньше. Этот результат существен для динамической поляризации ядер в парамагнитных растворах радикалов. Его полезно иметь в виду при поисках и при подборе молекулярных систем, в которых необходимо получить динамическую поляризацию ядер заданного значения и знака. [12]

Из приведенного краткого обзора различных факторов, вызывающих повышение величины коэффициентов релаксационной эффективности парамагнитных ионов, видны большие возможности изменения чувствительности метода. Наибольший эффект, на наш взгляд, следует ожидать при замене ядер, на которых ведется наблюдение, и при увеличении контактного вклада в релаксацию, что достигается изменением состава раствора. При этом в ряде случаев целесообразно при определении малых количеств парамагнитных ионов измерять скорость спин-спиновой релаксации. [13]

Величина К подбирается эмпирически. При этом предполагается, что контактный вклад и вклад, вызванный неаксиальностью комплекса, пренебрежимо малы. Количественный расчет индуцированных сдвигов дает возможность использовать этот прием в конформационном анализе. На практике однако чаще используют качественный, чисто эмпирический подход, позволяющий решить различные сте-реохимнческие проблемы. [14]

Это показывает, что на атомах фтора этих молекул в присутствии радикалов появляется спиновая плотность, возникает СТВ и контактный вклад в релаксацию [ в соответствии с уравнениями ( IX. Близость Т / Т2 на протонах в 1 3 5-трифторбензоле к единице показывает, что СТВ появляется только на атомах фтора и перенос спиновой плотности происходит, по-видимому, в контактных комплексах с радикалом. [15]

Страницы: 1 2