Cтраница 1
Если а-галогенкетон аксиален и известно положение галогена в молекуле и ее конфигурация, то можно установить конформацию цикла. Из рис. 14 - 41 следует, что возможны два конфигурационных изомера и каждый из них может существовать в одной из двух конформаций. [1]
Перегруппировка а-галогенкетонов в карбоновые к-ты или их производные под действием оснований ( наз. [2]
Реакции а-галогенкетонов с соединениями трехвалентного фосфора чрезвычайно сложны ( см. стр. Рассмотрим реакции, начинающиеся с атаки на атом галогена, и отличие механизма этих реакций от механизма других реакций. [3]
При восстановлении а-галогенкетонов гидразином ( вариант восстановлен но Кшкнеру-Вольфу) получаются алкены, а не ожидаемые галогенпроизводные. [4]
Механизм реакции а-галогенкетонов с фосфитами ( реакция Перкова) будет подробно рассмотрен ниже. [5]
В перегруппировке Фаворского а-галогенкетон перегруппировывается через промежуточную стадию циклопропанона. В циклических системах процесс приводит в итоге к уменьшению цикла. [6]
Но так как а-галогенкетоны проявляют высокую реакционную способность в реакциях замещения и, как правило, не образуют карбенов, возможны и другие механизмы. Прямое замещение должно приводить к О-алкилированному производному, но возможна также атака углеродным атомом бетаина ( выполняющим роль мягкого основания) на галоген, поскольку енолят-ион, полученный из фенацилбромида, реагирует по атому углерода. [7]
Открытая Фаворским перегруппировка а-галогенкетонов [87] [ уравнение ( 23) ] очень сходна, по крайней мере на первый взгляд, с перегруппировкой Вольфа. В настоящем разделе приведены доводы в пользу того, что реакция Фаворского не идет через промежуточное образование кетокарбена. [8]
Это простое Дегидрогалогенирование а-галогенкетонов, катализируемое основанием, сопровождается иногда интересной реакцией - перегруппировкой Фаворского, в результате которой а-галогенкетон превращается в соль карбоновой кислоты. Основанием в перегруппировке Фаворского служит обычно гидроксильный ион. [9]
Политиазолы получают поликонденсацией а-галогенкетонов с дитиоамидами. Алифатическо-ароматические политиазолы пригодны для изготовления волокон, они устойчивы к действию УФ-лу-чей, обладают химической стойкостью, но имеют низкую теплостойкость. Пленки из политиазолов характеризуются хорошими диэлектрическими свойствами. [10]
Подобный эффект для аналогичных а-галогенкетонов [45, 46] был обнаружен также другими методами и объяснен на основе представлений об отталкивании диполей связей С - О и С - С1 ( Вг), что приводит к предпочтительной аксиальной конформации в неполярных растворителях. В полярных растворителях, обладающих большей способностью к сольватации, отталкивание диполей уменьшается и в равновесной с меси возрастает доля стерически более устойчивого экваториального конформера. [11]
Подобный эффект для аналогичных а-галогенкетонов [45, 46] был обнаружен также другими методами и объяснен на основе представлений об отталкивании диполей связей С - О и С - С1 ( Вг), что приводит к предпочтительной аксиальной конформации в неполярных растворителях. В полярных растворителях, обладающих большей способностью к сольватации, отталкивание диполей уменьшается и в равновесной смеси возрастает доля стерически более устойчивого экваториального конформера. [12]
Вместо сс-дикетонов можно применить а-галогенкетоны, и эта модификация [5] очень существенна, так как селективность процесса здесь, по-видимому, выше. Вначале из а-галогенкетона и гидразида кислоты схема ( 3) образуется гидразон, который вступает в реакцию со второй молекулой гидразида и далее во внутримолекулярную циклизацию. [13]
Вместо а-дикетонов можно применить а-галогенкетоны, и эта модификация [5] очень существенна, так как селективность процесса здесь, по-видимому, выше. Вначале из а-галогенкетона и гидразида кислоты схема ( 3) образуется гидразон, который вступает в реакцию со второй молекулой гидразида и далее во внутримолекулярную циклизацию. [14]
Эти и другие реакции а-галогенкетонов и родственных соединений обсуждаются в гл. [15]