Сродство - кислород
Cтраница 2
В мемуаре Сродство кислородного начала ( 1783 г.) Лавуазье, составив таблицу сродства кислорода к различным веществам, указал, что таблица эта представляет собою не что иное, как последовательность вытеснения одних веществ другими при их соединении с кислородом. Он подчеркивал, что все реакции должны проводиться при одной и той же температуре, так как последовательность сродства зависит от температуры. Взгляды, имеющиеся на этот счет у г. де Лапласа, и эксперименты, которые мы запроектировали на основании его идей, чтобы выразить числами силы сродства различных тел, уже позволяют не рассматривать эту надежду как некую химеру [ цит. [16]
Цикл Борна-Габера был применен [39] к окисям, сульфидам и селенидам щелочноземельных металлов и позволил найти величины двухэлектронного сродства кислорода, серы и селена. Следует отметить, что сродство к электрону в этих случаях отрицательно, так как требуется затрата энергии, для того чтобы присоединить второй электрон, после того как атом приобрел уже отрицательный заряд. Здесь снова обнаруживается, что, хотя расхождения и имеют место, они все же не особенно велики. [17]
Таким образом соединение содержит еще 5 / 8 общего количества теплоты, и если принять еще во внимание теплоту, соответствующую избытку химического сродства углерода к кислороду над сродством кислорода к азоту, то это нам достаточно хорошо объяснит причину выделения теплоты при образовании соединений смеси. [18]
Таким образом, в начале действия синильной кислоты на ацетон эквивалент кислорода в карбониле ( СО) замещается на циан, а водород, связываясь с освободившейся второй единицей сродства кислорода, остается в соединении с тем же самым углеродным атомом в виде гидроксила. Другпми словами при этой реакции происходит двойное разложение между отдельными единицами сродства углерода и кислорода, с одной стороны, и соответствующими одноаффинными атомами3 - с другой. Образовавшийся продукт есть не что иное, как нсевдопропильный алкоголь, в котором последний водород, присоединенный к связанному с гидроксилом углеродному атому, замещен на циан. [19]
Первый член формулы ( 1) легко вычислить, так как известны энергии решеток ( или можно вычислить их по формулам теории кристаллических решеток), ионизационные потенциалы металлов и энергии сродства кислорода к электрону. В выражение для второго члена входят заряд электрона, кратчайшее межатомное расстояние в решетке окисла и поляризуемости ионов металла и кислорода. Третий и четвертый члены могут быть вычислены, если известны энергии сублимации металла и его окисла. [20]
Принимая во внимание указание Демоля, что ни четыреххлористый, ни четырехбромистый этилены но реагируют с кислородом, Вагнер, как и Демоль, думает, что существенно важная роль при процессе окисления в этом случае принадлежит водороду не вполне замещенных эталонов, и роль эту представляет себе таким образом: Несимметричный двубромистый этилен неспособен соединяться с кислородом, но стремится присоединить к себе ОН и Вг, а потому одна частица его отнимает, в силу этого своего стремления и в силу сродства кислорода к водороду, сообща с последним, от другой частицы пай брома и присоединяет к себе таким образом элементы бромноватистой кислоты. [21]
В процессе десорбции после перехода электронов образуется атомарный кислород в триплетном основном состоянии. Тем самым должно компенсироваться сродство кислорода к электрону. Это значение достигает 1 47 эв и совпадает с резонансным значением диссоциации. Поскольку энергия активации рекомбинации в 02 на поверхности окисла, согласно Диккенсу и Сатклиффу [7], невелика, ею можно пренебречь. В том случае, если бы скорость реакции определялась стадией десорбции, то соответствующие вещества располагались бы на той ветви кривой, которая снижается до 1 5 эв. Для тех веществ, которые захватывают кислород в свою кристаллическую решетку, стадия десорбции может и не являться стадией, определяющей скорость реакции. [22]
Пример с этпльным эфиром показывает, кроме того, что также и другие элементы, близкие к хлору по своей химической природе, невидимому, могут играть подобную же роль. В этильном эфире-единица сродства атома углерода замещена единицей сродства двуатомного кислорода и, вероятно, поэтому хлор вступает на место водорода, принадлежащего тому же самому углеродному атому. Лишь после обмена этого водорода на хлор замещаются в этиле водородные атомы метила. [23]
Перейдем теперь к таким производным углеводородов, где часть водорода замещена кислородом. Первыми производными этого рода будут алкоголи, представляющие предельные углеводороды, в которых единица сродства одного из углеродных паев связана с одной только единицей сродства кислорода, другой эквивалент которого нейтрализован водородом. Хотя для алкоголеи неизвестны хлоросубституты, полученные непосредственным замещением, посмотрим, однако, в чем заключается действие хлора на алкоголи. [24]
Так как группа N02 образована двумя многоатомными элементами, то понятно, что она может соединяться с другими атомами или группами различным образом, а именно посредством сродства либо кислорода, либо азота. Если в ней деятельны только три единицы сродства азота, а кислородные атомы не соединены непосредственно друг с другом, то ее присоединение совершается сродством кислорода; если же оба кислородных атома группы N03 соединены между собою непосредственно, между тем как атом азота остается трехатомным, или если действуют все пять единиц сродства азота, причем кислородные атомы не связаны между собою, то одна из единиц сродства азотного атома обусловливает соединение группы ( N02) с другими атомами или группами. [25]
Если для циановой кислоты принять формулу ( 1), то при образовании мочевины из циановой кислоты или ее эфира при воздействии аммиаков, независимо от того, будет ли мочевине приписана формула ( 3) или ( 4), одна единица сродства азота циановой кислоты, которая до этого была насыщена углеродом, теперь связывается водородом. Если для первого вещества принять формулу ( 2), а для второго вещества - формулу ( 3), то при образовании мочевины получается водяной остаток, причем одна единица сродства кислорода оставляет единицу сродства углерода и связывается сродством водорода. [26]
Длинная боковая цепь обеспечивает координацию динового кольца с центральным атомом кобальта. Комплекс Со ( П) и этого так называемого петлеобразного порфирина обратимо реагирует с кислородом при низких температурах ( от - 30 до - 60 С), но боковая в незначительной степени увеличивает сродство кислорода к таким соединениям по сравнению с жслезопорфириновыми системами. [27]
Из-за малости [ О ] величина fffl практически не отличается от единицы. Поэтому при определенной концентрации раскислителя содержание кислорода в железе начинает возрастать с увеличением концентрации раскислителя. Другими словами, вследствие сродства кислорода к раскислителю при больших концентрациях последнего атомы кислорода начинают сильнее удерживаться металлом, что затрудняет раскисление. [28]
 |
Равновесный состав некоторых газовых смесей при высоких температурах. [29] |
Углерод окисляется не только свободным кислородом, но и веществами, содержащими химически связанный кислород. Одним из примеров таких процессов является рассмотренная выше реакция ( III, а) окисления двуокисью углерода. В подобного рода взаимодействиях проявляется сродство кислорода как к углероду, так и к элементу ( или группе) кислородсодержащего соединения. В зависимости от того, к чему из них оно больше, меняется состав равновесной газовой смеси. [30]
Страницы: 1 2 3