Cтраница 3
Парные представления были приняты Кольбе тоже в несколько ином виде. Так, в уксусной кислоте, по Кольбе, существует соединенным с кислородом парный радикал ацетил ( С2М3) Сг [ 2, стр. Кольбе, является пунктом приложения сродства кислорода. [31]
Парные представления были приняты Кольбе тоже в несколько ином виде. Так, в уксусной кислоте, по Кольбе, существует соединенным с кислородом парный радикал ацетил ( С2Н3) С2 [ 2, стр. Кольбе, является пунктом приложения сродства кислорода. [32]
Так, окись углерода не имеет дипольного момента [4], в то время как в соответствии с формулой II должна была бы иметь его. Однако при более детальном рассмотрении легко убедиться, что это возражение ошибочно. Даже если одна из электронных пар кислорода электромерно втянута в незаполненный октет углерода, все же сродство кислорода к электронам больше, чем сродство углерода. [33]
В течение десятилетия после открытия перекиси водорода не появилось никаких новых исследований; учебники, например Силлимана, Тернера и Гме-лина [12], содержат только точное изложение работ Тенара. Первые новые материалы по перекиси водорода, появившиеся в литературе, представляли собой попытки объяснить механизм ее разложения, и они характеризуются отсутствием экспериментального подтверждения. Так, по теории, выдвинутой Фаустом [ 131 в 1830 г., считается, что разложение перекиси водорода представляет своего рода электролиз, причем агенты разложения выполняют функции электродов в электролизе воды. Либих [14], исходя из мнения Тенара [15], что сероводород аналогичен по характеру перекиси водорода, принимал, что сродство кислорода к другому веществу в окиси должно быть больше, чем сила, необходимая для сжатия кислорода от его нормального состояния в атмосфере до того небольшого объема, который он занимает в окиси. Поэтому любое вмешательство могло способствовать стремлению кислорода к обратному переходу в газообразное состояние, и для разложения окисла достаточно было превысить сродство. Митчерлих [16] указывает, что скорость разложения перекиси водорода на твердых телах пропорциональна величине поверхности этих тел, и отсюда делает вывод, что именно притяжение со стороны атомов твердых тел может вызвать реакцию и разложение. [34]
Авторы [37] сделали вывод, что термодинамическое сродство ионов ОН - и SH к атомам углерода и водорода изменяется параллельно. Однако по своей основности ион гидроксила ( рКа воды равно 15 7) примерно в 108 - 109 раз сильнее тиофенолят-иона ( р / Са равно 6 5 [110] или 7 8 [134]), что значительно превышает различие этих ионов в сродстве к атому углерода. Отсюда можно сделать вывод, что атом кислорода обладает относительно большим сродством к водороду, чем к углероду. Поэтому если бы мы могли сравнить близкие по основности ионы, то сродство серы к углероду оказалось бы, по-видимому, большим, чем сродство кислорода к углероду. [35]
В простых сопряженных системах, содержащих несимметричные связи, один вид двуполярной структуры обычно настолько превалирует, что структурой с противоположным распределением зарядов можно пренебречь. Так, структуры XIV и XV в резонансном гибриде акролеина имеют минимальное значение и обычно не пишутся. Эти структуры изображают положительный в отношении к углероду кислород. Поэтому сродство кислорода к электронам больше, чем углерода, и структуры XIV и XV не имеют значения. [36]
В начале 1850 - х годов Кольбе развивал учение Берцелцуса о парных соединениях. В этом соединении, по Кольбе, метил представляет собою радикал, в котором может происходить замещение водорода на хлор без существенного изменения химических свойств соединения. В паре с метилом находится углерод С2 ( карбонил, по терминологии Кольбе), который является точкой приложения сродства кислорода; призамене кислорода па хлор или водород происходит уже резкое изменение ii свойствах. [37]