Термодинамическое сродство - растворитель
Cтраница 2
Набухание и растворимость полимера в том или ином растворителе зависят от взаимодействий функциональных групп или атомов, в результате которых возникают донорно-акцеп-торные и другие связи, приводящие к образованию устойчивых комплексов макромолекул полимера с молекулами растворителя. Например, ароматические полимеры вследствие подиижности л-элсктронов бензольного ядра образуют с молекулами ароматических или хлорсодержащнх растворителей п-комплексы. В зависимости от степени термодинамического сродства растворителей к полимерам их подразделяют на термодинамически совместимые с полимерами и несовместимые. [16]
 |
Зависимость давления набухания я от объемной доли полимера в набухшем в гексане вулканизате натурального каучука. [17] |
Пространственно-сшитые полимеры принципиально нерастворимы. Поэтому такие параметры, как осмотическое давление или второй вириальный коэффициент, для них измерить невозможно. Следовательно, основными методами оценки термодинамического сродства растворителя к сетчатому полимеру являются методы измерения давления пара над набухшим студнем и давления набухания. [18]
С января 1944 г. В. А. Каргин снова начинает заниматься термодинамикой растворов полимеров и теперь в качестве объекта исследования впервые использует системы полимер-гидрированный мономер. Идея подбора таких систем заключается в том, что полимер и растворитель имеют идентичное химическое строение, и, следовательно, можно ожидать их атермическое смешение. Поэтому, как казалось первоначально, взаимодействие полимера и растворителя должно быть обусловлено только изменением энтропии. Идея о влиянии термодинамического сродства растворителя на гибкость макромолекулы, неоднократно высказываемая В. А. Каргиным и его учениками, долгое время не получала должного признания. [19]
Характеристическая вязкость может возрастать с температурой и уменьшаться [ 54, с. Это находится в прямой зависимости от термодинамического сродства растворителя к полимеру. Если термодинамическое-сродство улучшается при повышении температуры, то характеристическая вязкость с ростом температуры увеличивается. У систем с нижней критической температурой смешения ( НКТС) термодинамическое сродство растворителя к полимеру уменьшается с повышением температуры, и характеристическая вязкость при этом падает. Если же система обладает и ВКТС, и НКТС, то характеристическая вязкость меняется с температурой экстремально. [20]
В настоящее время принято считать, что процесс пленкообразования, определяемый испарением растворителя, протекает в две стадии. На первой стадии скорость процесса в основном зависит от давления пара растворителя над раствором пленкообразова-теля. Характер испарения на этой стадии определяется главным образом закономерностями, рассмотренными в разделе Летучесть растворителей. Поскольку растворенное вещество снижает давление пара растворителя, скорость испарения за счет этого может снизиться. На понижение давления пара влияет степень термодинамического сродства растворителя к растворенному в нем пленкообразователю. [21]
Характеристическая вязкость может возрастать с температурой и уменьшаться [ 54, с. Это находится в прямой зависимости от термодинамического сродства растворителя к полимеру. Если термодинамическое-сродство улучшается при повышении температуры, то характеристическая вязкость с ростом температуры увеличивается. У систем с нижней критической температурой смешения ( НКТС) термодинамическое сродство растворителя к полимеру уменьшается с повышением температуры, и характеристическая вязкость при этом падает. Если же система обладает и ВКТС, и НКТС, то характеристическая вязкость меняется с температурой экстремально. [22]
В настоящее время представления о растворах полимеров как о беспорядочно перепутанных макромолекулах устарели. По современным данным, структура растворов полимеров зависит от наличия ассоциатов или агрегатов с той или иной степенью упорядоченности. Характер структуры может быть флуктуацион-ным и нефлуктуационным. Реализация той или иной структуры определяется термодинамическими параметрами: температурой, концентрацией раствора и качеством растворителя. При низких концентрациях и повышенной температуре образовавшиеся ассоциаты находятся в равновесии с макромолекулами в растворе. При повышении концентрации, понижении температуры равновесие сдвигается в сторону ассоциации. В результате образуются необратимые агрегаты, которые являются зародышами новой фазы; дальнейшее ухудшение термодинамического сродства растворителя к полимеру ( или повышение концентрации, или снижение температуры) приводит к фазовому расслоению. [23]
Страницы: 1 2