Стабилизация - возбужденное состояние
Cтраница 1
Стабилизация возбужденных состояний может происходит путем флуоресценции или конверсии энергии электронов в коле бательную энергию молекулы в результате межмолекулярной пе редачи энергии. Последняя может происходить не только вслед ствие прямого соударения с невозбужденной молекулой, но и п тем электромагнитного взаимодействия на расстоянии. [1]
Исходя из относительно большей стабилизации возбужденного состояния разветвленными алкильными группами, можно предположить, что эффект их большей электроположительности преобладает в том случае, когда притяжение электронов остальной частью молекулы носит резко направленный характер. [2]
Чем больше различается энергия полярных граничных структур, тем выше мезомерная стабилизация возбужденного состояния по отношению к основному и тем меньше разность энергий между ними. [3]
Обычное следствие действия этого фактора в молекуле - батохромный сдвиг полос поглощения, что означает стабилизацию возбужденного состояния за счет водородной связи. Хорошо известное углубление окраски о-нитро-фенола ( желтая) по сравнению с и-нитрофенолом ( кремовая) может служить иллюстрацией этого явления ( ср. [5]
Обычное следствие действия этого фактора в молекуле - батохромный сдвиг полос поглощения, что означает стабилизацию возбужденного состояния за счет водородной связи. Хорошо известное углубление окраски о-нитро-фенола ( желтая) по сравнению с n - нитрофенолом ( кремовая) может служить иллюстрацией этого явления ( ср. [7]
Возбужденное состояние этого непредельного хромофора сильно делокализовано, а следовательно, хотя медленная перестройка системы растворитель - растворенное вещество не возможна во время перехода, стабилизация возбужденного состояния ( а отсюда и батохромный сдвиг) может иметь место, если соседние молекулы растворителя поляризуемы. [8]
 |
Кривые поглощения ( Люис и Кальвин. [9] |
Бутадиен поглощает меньшие частоты, чем этилен, и две верхние кривые на рис. 5 характеризуют сопряженные системы. Стабилизация возбужденных состояний в бутадиене больше, чем в этилене, вследствие образования структур типа ( IIIA и В), заметно не отличающихся по энергии. Поэтому в спектрах бутадиена и цикло-пентандиена, по сравнению с этиленом, обнаруживается новая интенсивная полоса поглощения, являющаяся основной полосой поглощения этих веществ. [10]
 |
Спектры флуоресценции.| Спектры флуоресценции о-оксибензилиденанилина ( - - - - - - - - - - - и о-окси. [11] |
В работах [169, 682, 683] отмечается аномально большое стоксово смещение полос флуоресценции по отношению к полосам поглощения при образовании водородной связи. Указанный факт авторы [169] объясняют разрывом водородной связи при фотовозбуждении и восстановлением после возбуждения с одновременной стабилизацией возбужденного состояния, приводящей к сильному понижению электронного уровня. [12]
Это явление, вероятно, связано с образованием водородной связи между неспаренными электронами гетероатома и молекулой гид-роксильного растворителя. Поскольку я-электроны не участвуют в образовании водородных связей, для я - - я - пе-реходов не наблюдается синего сдвига. Наблюдаемый красный сдвиг, по-видимому, обусловливается большей стабилизацией возбужденного состояния ( которое может включать разделение зарядов) в более полярном растворителе. [13]
В общем чем более протяженной является плоская система сопряженных связей, тем меньше разность между энергиями основного и возбужденного состояний. При рассмотрении предпочтительной геометрии резонансных структур с формальными связями и ( или) разделением зарядов становится очевидным важное значение копланарного расположения связей. Вклад таких структур в стабилизацию основного состояния должен повышаться с увеличением длины сопряженной системы. Однако стабилизация возбужденного состояния должна возрастать еще быстрее и в результате разность энергий основного и переходного состояний должна уменьшаться, а следовательно, длина волны, необходимая для возбуждения, будет сдвигаться в сторону больших длин волн. [14]
 |
Схематическое изображение соотношения между стабилизацией основного и возбужденного состояний системы с сопряженными двойными связями. [15] |
Страницы: 1 2