Cтраница 2
В общем, чем более протяженной является плоская система сопряженных связей, тем меньше разность между энергиями основного и возбужденного состояний. При рассмотрении предпочтительной геометрии резонансных структур с формальными связями и ( или) разделением зарядов становится очевидным важное значение копланарного расположения связей. Вклад таких структур в стабилизацию основного состояния должен повышаться с увеличением длины сопряженной системы. Однако стабилизация возбужденного состояния должна возрастать еще быстрее и в результате разность энергий основного и переходного состояний должна уменьшаться, а следовательно, длина волны, необходимая для возбуждения, будет сдвигаться в сторону больших длин волн. [16]
Этот механизм отличается от предложенного для ароматических молекул. Так, при высоких ЛПЭ взаимодействие возбужденных частиц, предшествующих образованию продуктов, конкурирует с их дезактивацией в случае ароматических и с диссоциацией в случае неароматических молекул. Для ароматических молекул, обладающих при низких ЛПЭ наименьшим распадом, с ростом ЛПЭ вероятность взаимодействия возбужденных молекул, приводящего к распаду, возрастает по сравнению с дезактивацией. Условия ра-диолиза неароматических молекул при низких значениях ЛПЭ способствуют наибольшему распаду. Повышение ЛПЭ увеличивает вероятность взаимодействия возбужденных частиц, предшествующих образованию продуктов, в результате чего изменяется природа продуктов. Поэтому различное поведение систем соответствует отличающимся условиям стабилизации первичных возбужденных состояний. [17]
Можно было ожидать, что согласно уравнению ( П-12) первая полоса поглощения будет непрерывно смещаться в сторону больших длин волн с ростом числа сопряженных двойных связей у полиенов. Однако в действительности ее смещение довольно скоро достигает некоторого максимального значения и дальнейший сдвиг прекращается. Было показано 12, что допущение о постоянстве потенциала я-электронов, принятое в простейшей модели СЭ, не точно. В полиеновой цепи должно наблюдаться регулярное изменение длин связей, если она достаточно длинна. Изменение потенциала вдоль сопряженной цепи увеличивает интервал между занятыми и свободными молекулярными орбиталями, в результате чего Ямако стремится к некоторому пределу с ростом длины цепи. С позиций теории резонанса это находит следующее объяснение. В длинных цепях число идеальных структур, которые вносят вклад для стабилизации возбужденного состояния, растет быстрее, чем число структур, вносящих вклад для стабилизации основного состояния. Поэтому разность энергий между состояниями уменьшается с ростом длины цепи. [18]