Cтраница 2
ПАВ ионного или неирнного характера, реализующиеся при эмульсионной полимеризации, малопригодны при проведении дисперсионной полимеризации в органических средах из-за низкой диэлектрической проницаемости наиболее распространенных органических растворителей, а также обратимого характера адсорбции низкомолекулярных ПАВ, Последнее обстоятельство не позволяет создать прочный структурно-механический барьер на поверхности частиц дисперсии и обеспечить их стерическую стабилизацию. Значительно эффективнее стабилизация органодисперсий осуществляется полимерными стабилизаторами, механизм действия которых в определенной степени сходен с механизмом стабилизации эмульсий защитными коллоидами при водно-суспензионной полимеризации. Однако в отличие от водных дисперсий, в которых дисперсионная среда и дисперсная фаза сильно различаются по физико-химическим свойствам, в органо-дисперсиях энергия адсорбции стабилизатора на границе раздела фаз сравнительно невелика. По этой причине критерии, определяющие выбор стабилизатора при проведении дисперсионной полимеризации в органических средах, являются более строгими. [16]
С этой целью добавляют небольшое количество Na2SO4 и NaCl так, чтобы стабильность золя не нарушилась. Известна стерическая стабилизация золей SiO2 неионными молекулами, например спиртами. Стерическую стабилизацию сочетают с ионной. [17]
Следует иметь в виду, что адсорбционные слои, даже при отсутствии взаимодействия с растворителем при В О, представляют собой стерический барьер, препятствующий сближению частиц на достаточно малые расстояния, при которых существенную роль начинают играть силы межмолекулярного притяжения. Конечно, эффективная стерическая стабилизация осуществляется лишь тогда, когда адсорбционные слои насыщены, а образующие их молекулы не способны десорбироваться при соударениях частиц. Для таких стерически стабилизованных систем невозможна коагуляция с непосредственным контактом частиц, а возможна лишь дальняя агрегация. [18]
Макромолекулы малых размеров, адсорбируясь только на одной крупной частице, также не образуют полимерных мостиков и не связывают частицы между собой. Подобная адсорбция способствует стерической стабилизации коллоидных частиц. Стабилизирующие свойства полимеров усиливаются с уменьшением их молекулярной массы; низкомолекулярные полимеры вообще не обладают флокулирующими свойствами и при всех концентрациях действуют как стабилизаторы. [19]
Когда две покрытые слоем адсорбированных растворимых полимерных цепей поверхности сближаются до расстояний, меньших суммарной толщины адсорбционных слоев, между полимерными слоями возникает взаимодействие. Это, являющееся причиной стерической стабилизации, взаимодействие в большинстве случаев приводит к возникновению между поверхностями сил отталкивания, природу и значение которых неоднократно пытались описать. [20]
Теории стерической стабилизации в общих чертах правильно объясняют природу адсорбционной составляющей свободной энергии или расклинивающего давления, однако методы расчета IIads или AFads для реальных систем, особенно для черных углеводородных пленок, в настоящее время весьма далеки от совершенства и не могут использоваться для предсказания стабилизирующей способности ПАВ. В обоих вариантах теории стерической стабилизации неявно предполагается, что адсорбированные молекулы достаточно прочно закреплены на поверхности частиц. При стабилизации дисперсных систем с твердыми частицами это условие легко реализуется, например, при хемосорбции. Для жидких поверхностей раздела, где стабилизация осуществляется только растворимыми ПАВ, а десорбция возможна в обе фазы, теория, на наш взгляд, должна включать и степень ( энергию) закрепленности молекул на поверхности раздела относительно адсорбции в каждую из фаз. [21]
Напротив, в случае неводных систем, использованных для промышленных красок, частицы полимера тверды и не склонны к легкой пластической деформации при комнатной температуре, а разбавитель может быть очень сложным и иметь различную растворяющую способность. Кроме того, необходимость стерической стабилизации ( обычно с помощью блок - или привитых сополимеров) означает, что стабилизирующий компонент составляет значительную часть конечной пленкообразующей композиции и присутствием этого относительно высокомолекулярного полимера и его влиянием на конечные свойства пленки пренебрегать нельзя. [22]
Например, прочность комплексов 1 2-циклогександиаминтетра-уксусной кислоты по сравнению с прочностью комплексов ЭДТА возрастает не для всех катионов одинаково. Здесь, вероятно, оказывает влияние стерическая стабилизация в комплексе. Идеальным является лиганд, в котором донорные атомы ( больше двух) неподвижно закреплены в каркасе молекулы таким образом, что катион металла может включиться непосредственно в сферу координации. Подобное строение, очевидно, имеют фталоцианины и порфирины. [23]
Из числа растворителей, которые могут быть использованы при гомогенном гидрировании, некоторые типы неприменимы, так как они реагируют с гидридами металлов. Широкая группа растворителей может способствовать или препятствовать реакции за счет эффектов сольватации на равновесных стадиях; небольшая группа может воздействовать на реакцию за счет стерической стабилизации. [24]
Успех статистического термодинамического подхода к задаче построения количественной теории стерической устойчивости зависит от истинности положенной в основу расчетов модели. Из предыдущих обсуждений видно, что существует фундаментальное различие между природой и интерпретацией различных используемых моделей и тем, каким образом они связаны с основными физическими процессами стерической стабилизации. В некоторых случаях предполагалось ( как это сделано Джэкелом [62]), что необходимо в рассмотрение включить также и член, описывающий степень эластичности полимерного слоя. [25]
Таким образом, теория стерической стабилизации большей частью основывается на фундаментальной модели упорядочения полимерных цепей, присоединенных к поверхности частицы в одной или по большей мере в нескольких точках. Сопутствующие различным взаимодействиям полимерных цепей изменения свободной энергии, включающие их взаимодействия друг с другом, с молекулами растворителя, такими же полимерными цепями на соседней поверхности и с самой соседней поверхностью, рассматривались как вносящие вклад в силы отталкивания, обусловливающие стерическую стабилизацию. В основе большинства исследований лежат теории, фактически рассматривающие свободные полимерные молекулы, но модифицированные так, чтобы можно было учитывать факт того или иного способа связи полимерных цепей с поверхностью. [26]
С этой целью добавляют небольшое количество Na2SO4 и NaCl так, чтобы стабильность золя не нарушилась. Известна стерическая стабилизация золей SiO2 неионными молекулами, например спиртами. Стерическую стабилизацию сочетают с ионной. [27]
Стерическая стабилизация была применена и к частицам очень небольшого размера в качестве дополнения к ионной стабилизации. Так, Йетс [62] стабилизировал золи с очень малыми по размеру частицами, комбинируя неорганическое или же органическое основание с водорастворимым неаром этическим полиокси - или неполным эфиром многоатомного спирта, например поливинилового спирта. Некоторая стерическая стабилизация имеет место также, вероятно, и тогда, когда присутствует катион органического основания, такой, как ( CH3) 4N, поскольку, по данным Уолтера [63], золь кремнезема этого типа можно выпаривать до получения сухого порошка, способного повторно самопроизвольно диспергировать в воде. [28]
Концентрированные кремнеземные золи стабилизируют / с целью предупреждения образования силоксановых связей между частицами. Этого можно достичь, во-первых, за счет образования ионных зарядов на частицах, что обеспечивает удерживание таких частиц порознь из-за сил отталкивания, и, во-вторых, путем адсорбции, в общем случае мономолекулярного слоя инертного вещества, что позволяет отделить поверхности кремнеземных частиц друг от друга настолько, чтобы предупредить возможность прямого контакта силанольных групп между собой. Последний случай называется стерической стабилизацией. [29]
Получают такие эмульгаторы, вводя сильнсшолярную ионизирующуюся группу в молекулу оксиэтилированного ПАВ. При этом увеличивается число ГЛБ, повышается энергия адсорбции ПАВ н-а полярной поверхности. Таким эмульгатором свойственна в основном стерическая стабилизация полярных мономеров в связи с наличием в их структуре полиоксиэтиленовой цепи. [30]