Резонансная стабилизация - радикал
Cтраница 2
До недавнего времени было описано лишь немного примеров реакций радикального присоединения карбоновых кислот и их производных к олефинам. Показано, что бромуксусный и родственные ему эфиры вступают в подобные реакции, причем успеху реакции способствуют резонансная стабилизация радикала - СН СООСоН5 и относительное ослабление связи С-Вг. В недавней работе Аллен, Кедоген, Гаррис и Хей [31] преодолели эти трудности и предложили новый важный синтетический способ получения сложных эфиров с неразветвленной цепью. Выбраны были малоиовый, циапуксусный и ацетоуксусный эфиры. [16]
 |
Реакции радикального присоединения полизамещенных метанов с олефинами. [17] |
До недавнего времени было описано лишь немного примеров реакций радикального присоединения карбоновых кислот и их производных к олефинам. Показано, что бромуксусный и родственные ему эфиры вступают в подобные реакции, причем успеху реакции способствуют резонансная стабилизация радикала СН2СООС3Н5 и относительное ослабление связи С-Вг. В недавней работе Аллен, Кедоген, Гаррис и Хей [31] преодолели эти трудности и предложили новый важный синтетический способ получения сложных эфиров с неразветвленной цепью. Выбраны были малоновый, циануксусный и ацетоуксусный эфиры. [18]
Полимеризация акрилонитрила не замедляется заметно в присутствии большинства обычных растворителей, следовательно, более сложные реакции обрыва на растворителе и сополимеризации с растворителем, связанные с образованием инертных радикалов, не протекают в значительной мере. Ульбрихт 178 полагает, что некоторое уменьшение скорости полимеризации акрилонитрила в диметил-формамиде по сравнению со скоростью полимеризации в этилен-карбонате и диметилсульфоксиде обусловлено резонансной стабилизацией радикала, образующегося из диметилформамида. [19]
С увеличением степени сопряжения заместителя увеличивается эффективность стабилизирующего действия антиокси-данта, а также его реакционноспособность по отношению к свободным радикалам, что обусловлено высокой степенью резонансной стабилизации радикала антиоксиданта и соответственно ослаблением А - Н - связи. [20]
Коэн и Вэнг31 сравнили скорость разложения азометана, азобис ( изопропана), 1-азобис ( 1-фенилэтана) и азобис ( дифе-нилметана) и установили, что замещение ct - водорода метиль-ными или фенильными заместителями оказывает приблизительно аддитивное влияние на уменьшение энергии активации. Это наблюдение в сочетании с дополнительным сравнением бензолазодифенилметана с бензолазотрифенилметаном и азо-бис ( дифенилметаном) привело их к заключению, что такой эффект вызван в основном резонансной стабилизацией радикалов, образующихся при разложении. Дополнительное подтверждение вывода, что оба заместителя азо-связи участвуют в лимитирующей стадии, можно найти в данных табл. IV-1. Увеличение реакционной способности предсказать труднее, так как она зависит как от Еа, так и от S, но вклад заместителей в обоих случаях будет значительно больше статистического фактора 2, ожидаемого, если имеет место ступенчатое разложение. Как аддитивный эффект, так и увеличение скорости согласуются с представлением, что оба радикала вносят вклад в стадию, определяющую скорость. [21]
 |
Зависимость ско - Апг лпко г. [22] |
Авторы отметили, что выход продуктов в рассматриваемых реакциях мал и что, очевидно, 2-винилантрахинон ингибирует реакцию полимеризации стирола. Так как было показано, что антрахинон не влияет на скорость и степень полимеризации стирола 66, ингибирующее действие 2-винилантрахинона можно объяснить стабилизацией радикала, образующегося из хинона, обусловленной возможностью образования 12 резонансных структур. Повышенная резонансная стабилизация хинонового радикала должна облегчить присоединение 2-винилантрахинона к растущей полистирольной цепи, но можно ожидать, что дальнейшая реакция этого радикала с мономером будет медленной. Таким образом, скорость полимеризации должна снижаться, а общий эффект оставаться таким же, как и при добавлении ингибитора или замедлителя. [23]
Было предпринято много попыток сопоставить относительные реакционные способности стиролов между собой и сравнить их с реакционной способностью мономеров других типов. Одной из-наиболее ранних работ является работа Алфрея и Прайса 8, предложивших Q - е схему. Параметр Q является мерой реакционной способности, определяемой резонансной стабилизацией радикала, в то время как е - мера полярности двойной связи мономера. [24]
 |
Относительная селективность при отрыве водорода из замещенных, бутанов в газовой фазе [ 1а ]. [25] |
Значительное влияние полярного эффекта на скорости реакций отрыва водорода было описано в общих чертах в разд. Аналогичное влияние полярных эффектов наблюдается в случае чисто алифатических систем. Результаты, полученные в случае отрыва водорода радикалами Вг -, отличаются от приведенных для С1 -, что объясняется большим разрыхлением связи в переходном состоянии. Повышение реакционной способности а-положения указывает на то, что резонансная стабилизация первоначального радикала CN-группой превышает ее дезактивирующий полярный эффект. [26]
Их исследования ограничивались главным образом ароматическими и алицикличе-скими углеводородами, так как в линейных алифатических углеводородах полистирол нерастворим. Далее, низкая константа передачи цепи для rper - бутилбензола указывает на низкую активность атомов водорода в алифатической группе. Большую активность бензильного атома водорода и влияние увеличения числа заместителей хорошо иллюстрируют константы передачи цепи в ряду толуол, этилбензол, изопропилбензол и грет-бутилбензол. Возрастание константы Cs в ряду дифе-нилметан, трифенилметан и флуорен указывает на большое значение резонансной стабилизации радикала, образующегося в реакции передачи цепи ( ср. Можно заметить, что во всем ряду углеводородов, перечисленных в табл. 28, увеличение активности сопровождается уменьшением энергии активации. [27]
Аценафтилен, инден, кумарон, кумарин представляют собой мономеры, которые можно рассматривать как р-замещенные стиролы. Несмотря на то, что эти мономеры содержат 1 2-заместители при двойной связи, пространственные затруднения несколько уменьшаются вследствие их циклической структуры. Поскольку двойная связь находится в цикле, молекула мономера имеет плоскостное строение, что является необходимым условием для резонансной стабилизации радикалов, образующихся из этих мономеров. [28]
Страницы: 1 2