Стабильность - молекулярный ион
Cтраница 2
Изучены общие закономерности диссоциативной ионизации молекул насыщенных циклических сульфидов под действием электронного удара и предложен метод расчета величин стабильности молекулярных ионов, коэффициентов чувствительности и интенсивностей характеристических сумм пиков осколочных ионов. [16]
Уменьшение величины стабильности молекулярного иона примерно в 2 раза наблюдается также при переходе от шестичленных к соответствующим пятичленным нафтеновым углеводородам. [17]
 |
Зависимость стабильности FFM молекулярных ионов циклических сульфидов от числа атомов углерода в молекуле. [18] |
Поскольку вероятность разложения возбужденных молекулярных ионов циклических сульфидов с конденсированными кольцами определяется в первую очередь легкостью отщепления алкильных заместителей, очевидно, что зависимость Wu от длины алкильных заместителей для сульфидов с различным строением ядра должна иметь один и тот же характер. С ростом длины алкильных заместителей различия в стабильности молекулярных ионов изомеров, отличающихся строением ядра, должны уменьшаться так же, как и различия в стабильности молекулярных ионов сульфидов с разным числом циклов в конденсированном ядре. По-видимому, в качестве первого приближения можно принять, что в области молекулярных весов за точкой пересечения лучей, ограничивающих совокупность экспериментальных данных ( на рис. 1), стабильность молекулярных ионов циклических сульфидов не зависит от вида и строения ядра. [19]
По этому же правилу молекулярные ионы, образующиеся из окислов, должны быть устойчивы, так как 02 - имеет 2р2 не связывающие электроны. Отметим также, что увеличение ковалентности связи должно способствовать увеличению стабильности молекулярного иона, поскольку здесь за энергию связи ответственны два электрона, из которых отрывается только один. [20]
При низкой энергии электронов ( - 10 эВ) молекулярному иону обычно соответствует наиболее интенсивный пик в масс-спектре. При энергии электронов 70 эВ интенсивность пика молекулярного иона определяется стабильностью молекулярного иона. Как правило, она падает вследствие последующего распада молекулярного иона. Поэтому наиболее интенсивный пик в спектре - необязательно пик молекулярного иона. Если при фрагментации молекулярного иона образуется более устойчивый карбкатион, стабилизированный электронными эффектами, то молекулярный пик имеет низкую интенсивность, а иногда может вообще отсутствовать в масс-спектре. В полном соответствии с теорией строения органических соединений наиболее стабильными являются молекулярные ионы ароматических соединений, а наименее стабильными - молекулярные ионы аминов, карбоновых кислот и спиртов. Для выявления молекулярного пика в случае малой его интенсивности необходимо иметь в виду, что соединения, содержащие элементы С, Н, О, S, галогены, имеют четное массовое число. В этом случае действует азотное правило. [21]
Поскольку вероятность разложения возбужденных молекулярных ионов циклических сульфидов с конденсированными кольцами определяется в первую очередь легкостью отщепления алкильных заместителей, очевидно, что зависимость Wu от длины алкильных заместителей для сульфидов с различным строением ядра должна иметь один и тот же характер. С ростом длины алкильных заместителей различия в стабильности молекулярных ионов изомеров, отличающихся строением ядра, должны уменьшаться так же, как и различия в стабильности молекулярных ионов сульфидов с разным числом циклов в конденсированном ядре. По-видимому, в качестве первого приближения можно принять, что в области молекулярных весов за точкой пересечения лучей, ограничивающих совокупность экспериментальных данных ( на рис. 1), стабильность молекулярных ионов циклических сульфидов не зависит от вида и строения ядра. [22]
Массы молекулярных ионов характеризуют молекулярный вес и эмпирическую формулу образца, поэтому молекулярные ионы имеют большое значение в аналитической работе. Молекулярные ионы являются наиболее тяжелыми из тех, которые могут образовываться при мономолекулярной реакции; они обычно свободны от наложения других ионов, и поэтому может быть проведено их точное измерение. Стабильность молекулярных ионов определяет их количество по отношению к осколочным ионам, образовавшимся при диссоциации. В отдельных случаях интенсивность молекулярных ионов очень мала, что затрудняет их определение. Удаление электрона из молекулы под воздействием ионизирующих электронов с энергией 50 - 100 эв ( величины, обычно используемые в аналитической работе) приводит к образованию молекулярных ионов, содержащих большие количества энергии колебания и возбуждения. Наличие каждого типа осколочных ионов регистрируется спустя некоторое время после электронного удара. Промежуток времени между образованием ионов и их регистрацией может несколько различаться для различных приборов, но обычно составляет 10 5 сек. Если молекулярные ионы не обнаружены, это значит, что скорость их разложения слишком велика. [23]
Наибольшее же различие наблюдается у 2-фенилпири-дина, стабильность которого на 31 % ниже таковой для дифенила. Введение в пиридиновое ядро метальных групп ( 2-метил - 5-фенил-пиридин) уменьшает устойчивость молекулы к электронному удару. Напротив, введение второй фенильной группы ( 2 6-дифенилпи-ридин) повышает стабильность молекулярного иона. Наиболее интенсивен этот пик в масс-спектре 2-фенилпиридина, а наименее - у 2-метил - 5-фенилпиридина. Таким образом, потеря одного атома водорода 2-фенилпиридином оказывается более вероятной, чем у 3 - или 4-фенилпиридинов. [24]
Поскольку вероятность разложения возбужденных молекулярных ионов циклических сульфидов с конденсированными кольцами определяется в первую очередь легкостью отщепления алкильных заместителей, очевидно, что зависимость Wu от длины алкильных заместителей для сульфидов с различным строением ядра должна иметь один и тот же характер. С ростом длины алкильных заместителей различия в стабильности молекулярных ионов изомеров, отличающихся строением ядра, должны уменьшаться так же, как и различия в стабильности молекулярных ионов сульфидов с разным числом циклов в конденсированном ядре. По-видимому, в качестве первого приближения можно принять, что в области молекулярных весов за точкой пересечения лучей, ограничивающих совокупность экспериментальных данных ( на рис. 1), стабильность молекулярных ионов циклических сульфидов не зависит от вида и строения ядра. [25]
Проводившиеся многочисленные примеры фрагментации ме-таллоорганических соединений показывают, что методом масс-спектрометрии можно анализировать практически все элементы. Мало внимания уделялось лишь элементам первой группы ( Li-Cs) и второй ( Са, Ва), для которых труднее подобрать летучие производные. Для целей одновременного определения нескольких металлов, особенно в небольших количествах, требуется универсальный класс летучих соединений, который удовлетворял бы требованиям доступности, примени - мости к большинству элементов, стабильности молекулярного иона, термической и химической устойчивости. В настоящее время имеется лишь один удовлетворяющий всем этим условиям класс - это хелаты металлов с р-дикарбонильными соединениями ( или их тиоаналогами), полностью или частично содержащими перфторалкильные и объемные алкильные ( цик-лоалкильные) группы. [26]
Страницы: 1 2