Cтраница 2
В табл. 9.15 приведены значения рК для ряда относительно устойчивых карбокатионов ди - и триарилметильного ряда. Легко заметить, что электронодонорные заместители ( OR; ОН; NR2), обладающие М - эффектом, увеличивают стабильность карбокатионов. Трифенилметильный катион и трифенилкарбниол находятся в равновесии в равной концентрации в 50 % - й водной серной кислоте. Для 4 4 4 -триметокснтрифенилметильного катиона и 4 4 4 -тринитротрифенилметильного катиона равенство концентраций R и ROH достигается соответственно в 2 % - й и 88 % - й водной серной кислоте. Диарилметильные катионы на 6 - 7 единиц рК менее устойчивы, чем Трнарилметильные, что отражает кумулятивный эффект арильных групп на стабильность карбокатионов. Помимо трнарилметильных и днарилметильных катионов с помощью величин pAjj может быть оценена устойчивость трициклопропилметильных, триарил - и триалкилциклопропенильных карбокатионов. В табл. 9.14 включены также величины рА в для катионов тропилия и циклопропенилия, обладающих свойствами типичных ароматических систем ( гл. [16]
Ранее уже указывалось, что потенциальное участие соседней группы может быть снижено или устранено совсем в присутствии внешнего нуклеофила, который более эффективно атакует центральный атом углерода, чем соседняя группа ( разд. На другом примере, иллюстрирующем этот принцип, Гассман и сотрудники показали, что степень анхимер-ного содействия может быть снижена при увеличении стабильности потенциального карбокатиона. Они обнаружили, что наличие n - анизильной группы в положении 7 соединений 25 и 26 в значительной мере сглаживает разность скоростей. [17]
Как видно из изложенного выше, при трифторацетолизе тозилатов ( 257), ( 258), ( 259) и ( 260) наблюдается существенное увеличение соотношения выходов продуктов процессов & д и k, по сравнению с аце-толизом тех же субстратов; этот факт является следствием как более низкой нуклеофильности трифторуксусной кислоты [379,380], что замедляет процесс k, так и ее существенно более высокой ионизирующей силы, что ускоряет процесс & д значительно сильнее, чем & а ( тдт) - В процессе & д первично образующиеся неклассические ионы в случае трифторацетол иза улавливаются нуклеофилом относительно быстрее, чем происходит их превращение в изомерные карбокатионы; последний процесс наблюдается в большей мере при ацетолизе. В трифторуксусной кислоте специфическая сольватация карбокатионов весьма незначительна, что должно привести к существенному усилению анхимерного содействия о - и л-связей в переходном состоянии сольволиза и образованию весьма делокализованных неклассических кар бокатионов; таким образом, с переходом от ацетолиза к трифторацетолизу стабильность неклассичесюих карбокатионов относительно изомерных ( классических ионов повышается. Особенности реакционной способности неклассических оное могут быть обусловлены различием в строении соответствующих ионных пар и сольватации последних ( ср. [18]
Оказывается, это зависит от величины энергии активации образования соответствующих ст-комплексов. А величина Е зависит от стабильности карбокатиона. [19]
Оказывается, это зависит от величины энергии активации образования соответствующих а-комплексов. А величина Е зависит от стабильности карбокатиона. [20]
Трифенилметильный катион и трифенилкарбинол находятся в равновесии в равной концентрации в 50 % - й водной серной кислоте. Для 4 4 4 -триме-токситрифенилметильного катиона и 4 4 4 -тринитротри-фенилметильного катиона равенство концентраций R и ROH достигается соответственно в 2 % - й и 88 % - й водной серной кислоте. Диарилметильные катионы на 6 - 7 единиц рК менее устойчивы, чем триарилметильные, что отражает кумулятивный эффект арильных групп на стабильность карбокатионов. Помимо три-арилметильных и диарилметильных катионов с помощью величин pA R может быть оценена устойчивость трициклопропилме-тильных, триарил - и триалкилциклопропенильных карбокатионов. В табл. 9.14 включены также величины pKR для катионов тропилия и циклопропенилия, обладающих свойствами типичных ароматических систем ( гл. [21]
Для того чтобы сказать, какая из двух реакций с промежуточным участием карбониевых ионов будет осуществляться легче, необходимо знать, какой из этих ионов обладает большей стабильностью. Поэтому установление относительной стабильности карбониевых ионов - одна из важнейших задач, которая, несмотря на имеющиеся успехи, еще далека от решения. Главы, в которых рассматриваются энергетические характеристики карбониевых ионов, методы, с помощью которых возможно их определение для стабильных и нестабильных ионов, трудности, с которыми при этом сталкиваются исследователи, факторы, определяющие стабильность карбокатионов, удачно подразделенные авторами на внутренние и внешние, по праву можно считать лучшими в этой книге. [22]
В табл. 9.15 приведены значения рК для ряда относительно устойчивых карбокатионов ди - и триарилметильного ряда. Легко заметить, что электронодонорные заместители ( OR; ОН; NR2), обладающие М - эффектом, увеличивают стабильность карбокатионов. Трифенилметильный катион и трифенилкарбниол находятся в равновесии в равной концентрации в 50 % - й водной серной кислоте. Для 4 4 4 -триметокснтрифенилметильного катиона и 4 4 4 -тринитротрифенилметильного катиона равенство концентраций R и ROH достигается соответственно в 2 % - й и 88 % - й водной серной кислоте. Диарилметильные катионы на 6 - 7 единиц рК менее устойчивы, чем Трнарилметильные, что отражает кумулятивный эффект арильных групп на стабильность карбокатионов. Помимо трнарилметильных и днарилметильных катионов с помощью величин pAjj может быть оценена устойчивость трициклопропилметильных, триарил - и триалкилциклопропенильных карбокатионов. В табл. 9.14 включены также величины рА в для катионов тропилия и циклопропенилия, обладающих свойствами типичных ароматических систем ( гл. [23]
Эднако в примерах 2 - 5 наблюдаются частичная рацемизация или толная инверсия. Самое простое объяснение заключается в том, что в этих параллельно реализуются оба механизма - и 5 2 и SNl. Так, скорость сольволиза оптически ак-гого 1-фенилэтилхлорида ( пример 5) не возрастает при до-иении ацетата натрия, т.е. соли с общим ионом. Другое объясне-те основано на предположении, что частичная рацемизация от-ает различие в стабильности карбокатионов. Менее стабиль-карбокатион реагирует очень быстро даже тогда, когда одна его сторон еще экранирована уходящей группой, и атака нук-эфила осуществляется преимущественно с тыльной стороны. I тыла, являются энантиомерными и, следовательно, имеют оди-совую энергию. Частичная рацемизация означает, однако, что переходных состояния имеют разную энергию. Термин эк-эование уходящей группы одной стороны карбокатиона оз - чает, что уходящая группа в этих переходных состояниях все Не остается связанной с атомом углерода, и ахиральный ион не ся. Первоначально: ионизации субстрата RZ образуется контактная ( интимная зминологии Уйнстейна) ионная пара R Z -, где катион и анион тосредственно связаны между собой и между ними нет разде-ощих их молекул растворителя. При дальнейшем разделении тонентов ионной пары контактная ионная пара превраща-в сольватно-разделенную ( рыхлую) ионную пару R Z -, ионы разделены одной или большим числом молекул рас-ригеля. [24]
При ацетолизе и-бромбеизолсульфоната дейтерированиого н-бутанола наблюдается 100 % - я инверсия конфигурации ( 1 - й пример в табл. 9.7), т.е. в данном случае реализуется - механизм. Однако в примерах 2 - 5 наблюдаются частичная рацемизация или неполная инверсия. Одна часть молекул исходного субстрата реагирует по SW1 - механизму с полной рацемизацией, а другая часть - по механизму 5V2 с инверсией конфигурации. Однако с таким предположением трудно согласиться. Так, скорость сольволиза оптически активного 1-фенилэтилхлорида ( пример 5) не возрастает при добавлении ацетата натрия, т.е. соли с общим ионом. Добавки ацетата натрия не увеличивают также и степень инверсии в этой реакции. Следовательно, инверсия в данном случае не связана с параллельно реализующимся 5д2 - механизмом. Другое объяснение основано на предположении, что частичная рацемизация отражает различие в стабильности карбокатионов. Менее стабильный карбокатион реагирует очень быстро даже тогда, когда одна из его сторон еще экранирована уходящей группой, и атака нуклеофила осуществляется преимущественно с тыльной стороны. При полной диссоциации хирального субстрата образуется ахиральный карбокатион, для которого два альтернативных переходных состояния, соответствующих фронтальной атаке и атаке с тыла, являются энантиомерными и, следовательно, имеют одинаковую энергию. Частичная рацемизация означает, однако, что два переходных состояния имеют разную энергию. Термин экранирование уходящей группой одной стороны карбокатиона означает, что уходящая группа в этих переходных состояниях все еще остается связанной с атомом углерода, и ахиральный ион не образуется. [25]