Стабильность - перекись - водород
Cтраница 2
Однако многие пути, по которым протекает этот процесс, по существующим теориям представляют цепные реакции; в случае гетерогенного катализа способ, по которому проявляется действие катализатора, известен лишь качественно. В настоящей главе дается общий обзор, который может служить также введением в литературу. Анализ основных реакционных механизмов дан только в тех областях, где имеется достаточная экспериментальная основа для определенных выводов. Проблема стабильности перекиси водорода заключается в основном в снижении до минимума процессов разложения; этот вопрос рассматривается отдельно в гл. Тема разложения перекиси водорода в целом до сих пор еще не охвачена исчерпывающим обзором. По отдельным вопросам имеются превосходные обзоры ( в которых, однако, излагается лишь ограниченный материал); ссылки на них даются в соответствующих разделах. [16]
 |
Изменение упругости паров HjOj в зависимости от концентрации и температуры. [17] |
Все емкости должны оборудоваться предохранительными клапанами. Предварительно внутренние поверхности алюминиевых резервуаров обрабатывают азотной кислотой для повышения коррозионной стойкости и снижения влияния металла на разложение перекиси водорода. Внутренняя поверхность резервуаров должна быть по возможности гладкой. Шероховатость поверхности отрицательно сказывается на стабильности перекиси водорода. [18]
Процесс анодирования алюминия, способствующий образованию цельной поверхностной пленки из окиси алюминия ( с последующим нагреванием с водой для заплавления пор), повышает пригодность металла в качестве материала при изготовлении резервуаров для хранения растворов перекиси водорода. Однако этот процесс мало подходит для обработки поверхностей крупных емкостей. Удовлетворительное состояние внутренней поверхности алюминия в больших резервуарах может быть достигнуто путем заполнения резервуара концентрированной азотной кислотой ( 1: 1; иногда после предварительного выдерживания в нем раствора едкого натра); при этом происходит пассивирование металла вследствие образования окисной пленки с высокой адгезией. Изучено и влияние многих других поверхностей на стабильность перекиси водорода 14 ] ( см. также стр. [19]
Перекись водорода смешивается в любых отношениях с водой, этиловым и метиловым спиртами. Одним из недостатков концентрированной перекиси водорода является высокая ( - 0 89 С), температура замерзания, что затрудняет ее эксплуатацию в зимних условиях. Маловодная перекись водорода термически нестабильна и очень чувствительна к различного рода загрязнениям. Попадание в перекись различных примесей ( пыли, ржавчины, солей тяжелых металлов и др.) приводит к резкому увеличению скорости разложения перекиси водорода и ее сильному разогреву. Лучшей гарантией стабильности перекиси водорода является обеспечение ее чистоты как при производстве, так и в процессе хранения, транспортировки и перекачек. [20]
Как показано в историческом обзоре, изложенном в гл. Постепенное выяснение того, что сама перекись водорода не является веществом с присущей ей внутренней неустойчивостью, и развитие электролитических производственных методов, которые открыли возможность получения значительно более чистой перекиси водорода, изменили этот подход. В настоящее время считается общепризнанным, что производство чистой перекиси и сохранение этой чистоты на дальнейших этапах являются наилучшей гарантией стабильности перекиси водорода при хранении. Правда, применение стабилизаторов все еще не утратило своего значения, например для защиты от загрязнений или в тех случаях, когда особо тщательная очистка может оказаться неэкономичной. Однако в связи с изменением подхода к мерам для повышения стабильности перекиси водорода относительное количество стабилизаторов, добавляемых к перекиси водорода, сейчас значительно меньше, чем практиковалось ранее. Вместе с тем в настоящее время гораздо лучше изучен механизм действия стабилизаторов и присущие им ограничения. [21]
Во многих случаях практика стабилизации основана па чисто эмпирических началах и не подкреплена теоретическим толкованием. До настоящего времени еще отсутствует вполне удовлетворительное объяснение различных механизмов, в силу которых разные органические и неорганические вещества, нашедшие применение до настоящего времени, оказывают стабилизирующее действие на перекись водорода; правда, в отдельных случаях доказательства в пользу определенного механизма можно считать вполне убедительными. Однако подавлением ионизации перекиси водорода путем добавки кислот ( например, серной, фосфорной или пирофосфорной, щавелевой или бензойной) еще нельзя объяснить повышение стабильности растворов перекиси; это подтверждается тем, что ряд других кислот обладает действием, меньшим, чем то, которого можно было бы ожидать, судя по их силе. Более того, если добавить достаточное количество кислоты для снижения рН ( при десятикратном разбавлении) до 2 или ниже, то стабильность перекиси водорода даже снижается. Высказано предположение, что эффективность кислоты в известной мере зависит от ее способности образовать соединение с перекисью водорода. Роль различных добавок, способных давать комплексы с некоторыми каталитически активными ионами, присутствующими в растворе перекиси, хорошо известна. Показано также, что некоторые стабилизаторы, очевидно, действуют как защитные коллоиды. Тормозящее действие таких коллоидных веществ, как желатина, крахмал или клей, на разложение перекиси водорода объясняют повышением ими вязкости растворов перекиси или изменением поверхностного натяжения этих растворов. Более вероятно, что их действие связано с образованием покрытия па каталитически активной поверхности. Некоторые коллоидные стабилизаторы, например водная двуокись олова, действуют за счет адсорбции каталитически активных ионов или коагуляции диспергированных активных твердых частиц. Если принять, что процесс разложения зависит от образования активированных молекул под действием положительных катализаторов, то логично предположить, что стабилизаторы предотвращают образование таких активированных молекул или инактивируют их. [22]
СЬ); в течение многих лет считалось, что при хранении она быстро разлагается. Сначала думали, что это связано с нестойкостью молекулы перекиси водорода, но в дальнейшем было показано, что стабильность ее зависит от примесей железа, меди и других металлов. Получаемую в настоящее время очищенную товарную 35 % - ную перекись водорода можно часами кипятить при атмосферном давлении без заметного разложения. Кроме металлических катализаторов на стабильность перекиси водорода влияют рН6 и некоторые ферменты, например каталаза. [23]
СЬ); в течение многих лет считалось, что при хранении она быстро разлагается. Сначала думали, что эго связано с нестойкостью молекулы перекиси водорода, но в дальнейшем было показано, что стабильность се зависит от примесей железа, меди и других металлов. Получаемую и настоящее время очищенную товарную 35 % - пую перекись водорода можно часами кипятить при атмосферном давлении без заметного разложения. Кроме металлических катализаторов на стабильность перекиси водорода влияют рН6 и некоторые ферменты, например каталаза. [24]
Колеблющиеся результаты, часто отмечаемые разными исследователями, и плохое количественное совпадение результатов исследования, взятых из разных источников, доказывают, что квантовый выход сильно зависит от возможных случайных примесей. По Генри и Вурмсеру [28], уже 2 мг / л едкого натра снижают скорость до 60 % нормальной ее величины. Таким образом, может иметь значение влияние щелочи, извлеченной из стеклянной посуды, следов аммиака в дистиллированной воде или атмосферной двуокиси углерода. По Корнфельду [24], можно добиться согласованных данных о влиянии определенных переменных при проведении опытов с пробами из одной и той же партии продажной перекиси водорода известной марки, но для различных партий ее количественные выходы могут заметно колебаться. Раис и Килпатрик [34] сообщают, что скорость фотохимического разложения прямо пропорциональна концентрации частиц пыли, измеренной методом светорассеяния. Очевидно, что, как и при исследовании стабильности перекиси водорода, необходима особая тщательность в очистке и работе, иначе невозможно получить согласованные результаты. Дейнтон и Роуботтом [ 261 описывают применявшиеся ими меры предосторожности, которые требовали большой затраты труда. [25]
Страницы: 1 2