Стабильность - свободный радикал
Cтраница 2
Она зависит от химической природы заместителей при двойной связи мономеров и определяется активностью или стабильностью свободного радикала, образующегося при разрыве л-связи в молекуле мономера за счет атаки двойной связи радикалом инициатора, ее термического, светового и радиационного разрушения. Стабильность образующегося свободного радикала мономера определяется возможностью сопряжения электронного облака неспаренного электрона этого радикала с электронной структурой заместителя при атоме углерода. Последнее зависит от электроноакцепторных свойств замещающей группы. Они тем больше, чем большей способностью к делокализации электронного облака обладает замещающая группа. [16]
В основном реакционная способность мономера в реакции сополимеризации зависит: от полярности двойной связи, стабильности свободного радикала, образующегося при присоединении этого мономера к растущей цепи, и от пространственных затруднений в переходном состоянии. Бензилъный радикал сильно стабилизован в результате сопряжения с фенильным кольцом. [17]
 |
Распределение заряда свободного электрона по скелету радикала трифенилметила. [18] |
Если в qpa - положение фениль-ных колец ввести сильные электронные акцепторы типа - NO2 и - CN и др., то стабильность свободных радикалов возрастает еще сильнее, а реакционная способность уменьшается, так как валентность неспаренного электрона размазывается по десяти реакционным центрам. [19]
Из рассмотрения данных, приведенных в табл. 1.1, легко прийти к выводу, что значения энергий диссоциации удовлетворительно коррелируют со стабильностью свободных радикалов, которые образуются при диссоциации этих связей. [20]
Из энергий диссоциации связей С - Н в алканах ( см. табл. 3 - 7) следует, что легкость образования и стабильность свободных радикалов со свободной валентностью на углероде изменяются по ряду: третичный вторичный первичный. Таким образом, продуктом радикального присоединения должен быть ( и так оно и есть в действительности) и-пропилбромид. Однако тип ориентации не во всех случаях указывает на образование более стабильного радикала, поскольку на ориентацию оказывает определенное влияние природа атакующего радикального агента. [21]
Из энергий диссоциации связей С - Н в алканах ( см. табл. 3 - 7) следует, что легкость образования и стабильность свободных радикалов со свободной валентностью на углероде изменяются по ряду: третичный вторичный первичный. Таким образом, продуктом радикального присоединения должен быть ( и так оно и есть в действительности) w - пропилбромид. Однако тип ориентации не во всех случаях указывает на образование более стабильного радикала, поскольку на ориентацию оказывает определенное влияние природа атакующего радикального агента. [22]
Такое положение объясняется редкой стабильностью наиболее известного свободного радикала - 1, 1-дифенил - 2-пикрилгидразила ( ДФПГ) который был получен С. [23]
В ряду углеводородов от метана к циклопентану наблюдается заметное снижение энергии активации и увеличение скорости. В этой же ряду повышается стабильность свободных радикалов из-за эффектов индуктивного и сверхсопряжения. По этой причине реакция особенно быстро протекает с толуолом и другими алкил-ароматическими соединениями. Наоборот, наличие атома галогена в молекуле тормозит реакцию, причем хлористый этил реагирует примерно в пять раз медленнее этана. [24]
В течение последних лет метод ЭПР был с успехом применен для выяснения строения свободных радикалов, образующихся при воздействии ионизирующего излучения на твердые вещества. При этом было обнаружено, что стабильность свободных радикалов и, следовательно, их максимальная концентрация сильно зависят как от свойств самих образующихся радикалов, так и от свойств твердой матрицы, окружающей их. Наиболее существенным параметром, характеризующим свойства матрицы по отношению к рекомбинации радикалов, является коэффициент диффузии отдельных молекул в матрице. Для изучения же химической активности радикалов в данной матрице необходимо было найти пути измерения констант скоростей отдельных элементарных реакций этих радикалов, исключив при этом влияние диффузии. Ранее было показано [10, 11], что под воздействием излучения в этом веществе образуются весьма устойчивые радикалы, способные при взаимодействии с кислородом переходить также в устойчивые перекисные радикалы. Возможность точного измерения по ходу процесса изменений концентраций обоих радикалов методом ЭПР привела нас к мысли о том, что именно на этом примере может быть проведено разделение диффузии и процесса взаимодействия радикала с молекулами из газовой фазы. В настоящем сообщении описываются некоторые особенности применявшихся нами кинетических измерений при помощи метода ЭПР и приводятся результаты по определению коэффициента диффузии кислорода в тефлон. Поскольку таких данных, насколько нам известно, в литературе не имеется, они могут иметь и самостоятельный интерес. [25]
Как указывалось в разд. IIIB, 3, б, гиперконъюгационный изотопный эффект в стабильности свободных радикалов должен наблюдаться даже в тех случаях, когда эффект в стабильности соответствующих ионов кар-бония мог бы оказаться незначительным. Это объяснялось тем, что относительная устойчивость дейтерированного и недейтерированного свободных радикалов определяется лишь различиями в величинах интегралов перекрывания для Н3С - и О3С - групп, тогда как на сравнительную стабильность ионов карбония будет, кроме того, оказывать противоположное влияние эффект, обусловленный различиями изотопных атомов по электроположительности. [26]
В случае алкилгалогенидов наблюдаемая зависимость скорости реакции от природы группы R1 соответствует ожидаемой на основании соотношения стабильности свободных радикалов: третичный; вторичный первичный. [27]
Показано, что тройная связь менее эффективна в стабилизации радикала, чем двойная. Если непосредственно при атоме С - находится атом с неподеленной электронной парой ( О, S, F C1), то стабильность свободного радикала повышается; при этом атомы, находящиеся в третьем периоде ( S и С1), стабилизируют значительно сильнее, чем О и F. Карбонильная группа, имеющая противоположный эффект сопряжения, также стабилизирует свободный радикал. [28]
Особое место среди стабильных радикалов занимают триарилгидразильные радикалы A N - N Ar. Такое положение объясняется редкой стабильностью наиболее известного свободного радикала - 1 1-дифенил - 2-пикрилгидразила ( ДФПГ), который бьш получен С. [29]
Присутствие ионов индифферентного электролита в исследуемом растворе, по-видимому, существенно не меняет свойства радикал-ионов; в этих растворах, например, не обнаружены такие комплексы иона щелочного металла и радикал-иона, как при получении тех же радикал-ионов путем химического восстановления щелочным металлом. Об этом свидетельствует то, что при использовании метода ЭХГ в спектрах ЭПР не наблюдается CTG, обусловленная расщеплением на ядрах этих металлов. Поэтому возможно также некоторое изменение стабильности свободных радикалов и образование ионных пар с изменением характера ионов. Чтобы исключить образование ионных пар, применяют тетраалкиламмониевые соли. [30]
Страницы: 1 2 3