Стабильность - переходное состояние
Cтраница 1
Стабильность переходного состояния коррелирует со стабильностью продуктов лишь в ограниченном числе реакций. [1]
На ориентацию при реакции нитрования особенно большое влияние оказывает стабильность переходного состояния и а-комп-лекса. Например, возможна циклическая координация МСЬ за счет его взаимодействия с электроотрицательным атомом орго-располо-женных групп СНО, СООН, NO2, SO3H и др. Это приводит к образованию значительных количеств о-нитропроизводных, несмотря на то, что перечисленные группы имеют электроноакцепторный характер. Ниже показан выход изомеров, получающихся при нитровании некоторых замещенных бензолов. [2]
На ориентацию при реакции нитрования особенно большое влияние оказывает стабильность переходного состояния и о-комп-лекса. Например, возможна циклическая координация NOa за счет его взаимодействия с электроотрицательным атомом орго-располо-женных групп СНО, СООН, NO2, SO3H и др. Это приводит к образованию значительных количеств о-нитропроизводных, йесмотря на то, что перечисленные группы имеют электроноакцепторный характер. Ниже показан выход изомеров, получающихся при нитровании некоторых замещенных бензолов. [3]
Это означает, что при радикальном замещении заместители слабо влияют на стабильность переходных состояний. В результате гемолитическое ароматическое замещение обычно приводит к смеси всех возможных продуктов замещения в сравнимых количествах. [4]
Это означает, что при радикальном замещении заместители слабо влияют на стабильность переходных состояний. В результате гомолитическое ароматическое замещение обычно приводит к смеси всех возможных продуктов замещения в сравнимых количествах. Наибольшее направляющее влияние отмечено для нитро - и циано-групп. [5]
Это означает, что при радикальном замещении ЗЕ местители слабо влияют на стабильность переходных состояний. В р ( зультате гемолитическое ароматическое замещение обычно приводи к смеси всех возможных продуктов замещения в сравнимых колич ствах. Наибольшее направляюшее влияние отмечено для нитро - и циане групп. [6]
Теория л-связей, предложенная Чаттом и Оргелом, учитывает образование ковалентной л-связи в качестве одного из наиболее важных факторов и подчеркивает увеличение стабильности переходного состояния в реакциях замещения, протекающих по ассоциативному механизму, обусловленное наличием л-связи. [7]
Электроноикцепторные заместители, такие, как п-хлор -, должны стабилизовать переходное состояние, а электронолонорные заместители, например п-метоксигруппа, должны снижать стабильность переходного состояния. [8]
Несколько большую реакционную способность второго мономера связывают с тем, что замещение - водородного атома в А А метильной группой приводит к повышению стабильности переходного состояния за счет сверхсопряжения. Вместе с тем, при взаимодействии с одним и тем же мономером метакриламидный радикал значительно менее реакционноспособен, чем акриламидный. [9]
Электроноакцепторные заместители, такие, как n - хлор -, должны стабилизовать переходное состояние, а электронодонорные заместители, например n - метоксигруппа, должны снижать стабильность переходного состояния. [10]
 |
Схема образования двойной связи R3P Pt. Если лиганды РН3 и X расположены в плоскости ху, то изображенные орбитали являются орбита-лями dxz и dljz.| Активированный комплекс реак. [11] |
Оргел обратил внимание на повышение стабильности переходного состояния при образовании я-связи, так как это приводит к снижению электронной плотности на Pt ( II) по направлению Pt - X и Pt - Y. Образование такого активированного комплекса обусловливает сохранение конфигурации и предполагает, что влияние свойств Y и L на скорость реакции будет аналогично. Это объяснение требует также ассоциативного механизма бимолекулярного замещения, который, как это обсуждается ниже, и был обнаружен. [12]
Таким образом, по мнению Стрейтвизера, сольволиз третичных субстратов не осуществляется путем прямого одностадийного вытеснения X молекулой растворителя, хотя промежуточное соединение ( С) должно быть более стабильным, чем частица ( В), которая образуется путем простой ионизации. На первый взгляд, это противоречит общепринятому принципу физической органический химии, что стабильность промежу-1 точного продукта должна отражать стабильность переходного состояния, ведущего к нему. На самом деле здесь нет противоречия, ибо этот принцип подразумевает, что относительное значение всех факторов, влияющих на стабильность, неизменно при движении от переходного состояния к промежуточному продукту вдоль координаты реакции. Классическим случаем, в котором эти условия не соблюдаются и, следовательно, этот принцип не действует, является сольволиз грег-бутил-хлорида. [13]
Это позволяет предположить, что на самом деле ускорение реакции вызвано электростатическим эффектом. Положительный заряд в этих молекулах должен оказывать более значительное влияние на степень ионизации гидроксильной группы с образованием отрицательного заряда, чем на стабильность переходного состояния, где на фенольном атоме кислорода имеется лишь частичный отрицательный заряд. Поэтому высокую реакционную способность этих соединений следует приписать скорее аномально низкой основности, чем необычной реакционной способности. [14]
Де ла Map [ 73д ] и несколько позже Брикмен с сотрудниками [130] представили доказательства в пользу того, что гиперконъюгация с N - Н - связью может, по-видимому, играть важную роль. На основании этого можно было бы ожидать, что более эффективная гиперконъюгация N - Н - связи с ароматическим кольцом будет способствовать повышению стабильности недейтерированного переходного состояния. В таком случае величина изотопного эффекта, наблюдаемого в данной реакции, характеризует степень, в которой эффект большей полярности ЫВ2 - группы анилина преобладает над ее меньшей гиперконъюгационной способностью. [15]
Страницы: 1 2