Cтраница 2
На относительные скорости реакций в реакционной серии оказывают влияние объем заместителя и эффекты его электронного взаимодействия с реакционным центром. Последние подразделяются на индуктивный эффект, эффект сопряжения и эффект сверхсопряжения ( гиперконъюгации), влияющие на величину заряда на реакционном центре и на стабильность переходного состояния. [16]
Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. [17]
Необходимо объяснить общую тенденцию Е - ориентированных замещений к образованию преимущественно пара-производных, а также усиление этой тенденции, если вводимая группа имеет сильный - М - характер. По причине, указанной в предыдущем разделе, - - - - свойства ориентирующей группы и - М - характер вводимой группы могут совместно эффективно вызвать образование стабильного мезомерного состояния, если эти группы находятся в пара-положениях, так что кратчайший путь через сопряженную систему является максимальным; если даже они находились бы в орпго-положениях, кратчайший путь был бы меньше. Часть подобных различий в стабильности конечных орто - и пора-продуктов проявляется как результат различий в стабильности переходных состояний при орто - и / гора-замещениях. Таким образом, получает объяснение предпочтительная пара-ориентация. Если введенная группа обладает более сильным - М - характером, например при переходе от фенилазо - к n - нитрофенилазо - или от нитро - к нитрозогруппе, можно ожидать, что все энергетические эффекты, обусловленные сопряжением между ориентирующей и вступающей группами, увеличиваются, включая различия в энергиях переходных состояний при орто - и пара-замещении. Этим объясняется усиленная тенденция более сильных - М - заместителей к пара-ориентации. [18]
В водном растворе разложение солей диазония протекает по механизму SyvlAr. Скорость реакции определяется энергией активации самой медленной стадии - образования арил-катиона. В свою очередь энергия активации зависит от влияния заместителей как на стабильность субстрата, так и на стабильность переходного состояния, которое в данном случае близко по электронному строению арил-катиону. Поэтому при анализе приведенных в задаче относительных скоростей гидролиза необходимо рассматривать влияние заместителей не только на стабильность арил-катиона, но и на стабильность субстрата. [19]
Несмотря на это, очевидно, что эти реакции осуществляются далеко не при каждом столкновении, так как радикальные реакции часто проявляют высокую избирательность. При рассмотрении относительных скоростей двух конкурирующих свободнорадикальных процессов, например реакций присоединения к тому или другому концу двойной связи стирола, преимущественное присоединение к незамещенному атому углерода было объяснено стерическими факторами или стабильностью продуктов, причем было предположено, что переходное состояние хотя бы в некоторой степени сходно с продуктом реакции. В последнее время появляется все больше данных, свидетельствующих о том, что полярные эффекты очень часто также определяют стабильность переходного состояния. [20]
Характерной общей особенностью атомов фосфора и серы является наличие у этих элементов вакантных Sd-орбит, которые могут участвовать в сопряжении с заместителями. В переходном состоянии в нециклических соединениях сопряжение может быть более выраженным, что приведет к большей стабилизации молекулы. В переходном состоянии в пятичленных циклических эфирах фосфорной и серной кислот наличие дополнительных я-связей в связях Р - О и S - О должно приводить к еще более выраженному напряжению в циклической системе по сравнению с тем, как это предполагалось ранее [172] только за счет деформации угла в переходном состоянии. С другой стороны, жесткость кольца может привести к тому, что сопряжение фосфора и серы с кислородом циклических эфирных группировок будет проявляться в меньшей степени, чем в открытых эфирах. Следовательно, d - р - сопряже-ние заместителей с Sd-орбитами атома серы или фосфора, влияющее на стабильность переходного состояния, по-разному проявляется в циклических и нециклических эфирах, что, по-видимому, является основной причиной более высокой реакционной способности циклических эфиров и более высоких значений теплоты реакции. [21]
Общей структурной особенностью орто - и пара - или а - и р-активированных соединений является а р-ненасыщенность в 2 / ж-системе, сопряженной с кольцом, в которое происходит замещение. Включение в эту серию бифенила, вероятно, связано с тем, что эта молекула скручена вдоль связи, соединяющей бензольные кольца. Следовательно, можно предположить, что при арили-ровании стадией, на которую влияют заместители, является присоединение арильного радикала. Образующийся радикальный аддукт может стабилизироваться путем сопряжения с делокализацией радикального центра по трем положениям бензольного кольца; при отсутствии заместителей с а р - 2 / ж-сопряжением делокализация этим и ограничивается, как показано ниже для фторбензола, и, таким образом, стабильность орто -, мета-ж иора-аддук-тов примерно одинакова. Ниже это иллюстрируется на примере бензонитрила. На приведенных ниже схемах предполагаемое положение радикального центра обозначается точками, указано также и перераспределение связей в 2рп - снстеме. Скорости реакций, конечно, связаны со стабильностью переходных состояний, а не промежуточных продуктов, однако качественно оба эти фактора при переходе от одного соединения к другому, вероятно, изменяются симбатно. [22]