Cтраница 2
Кинетический анализ показывает, что в большинстве случаев скорость электрофиль-ного ароматического замещения определяет стадия образования о-комплекса. Тогда реакция имеет второй порядок, ее скорость зависит от концентрации арена и реагента. В редких случаях скорость реакции определяет стадия отщепления протона; это наблюдается чаще всего в очень реакционноспособных системах. В этой ситуации при использовании дейтерированных аренов наблюдается первичный кинетический изотопный эффект ( йн / / & D), переходное состояние Х2 расположено выше, чем Xi ( см. рис. 104 6), а концентрация основания влияет на скорость реакции. [16]
АБ соответствует увеличению поляризации ароматической системы при образовании я-комплекса. Образование я-комплекса произойдет, если реагент очень активен, изменение энергии в этом случае пойдет по кривой А Б; затем по ВГ будет происходить превращение я-комплекса в а-комплекс с повышением энергии вследствие потери энергии стабилизации ароматической системы. Кривые ЖИ и ИК указывают на аналогичные превращения на стадии отщепления протона. [17]
Ферментативный катализ альдольной конденсации также можно условно разделить на составляющие стадии. Нативная альдолаза катализирует стереоспецифическое отщепление протона от фосфата диоксиацето-на, причем было найдено, что скорость этой реакции, измеренная по обмену трития с растворителем, намного выше, чем общая скорость реакции, катализируемой альдолазой. Если фермент модифицировать действием карбоксипептидазы, то происходит специфическое уменьшение ферментативной активности на стадии отщепления протона и скорость определяющим процессом становится именно эта стадия. Обмен трития при этом становится незначительным, а при использовании диоксиацетона, содержащего дейтерий в положении, где идет отщепление протона, скорость общей реакции начинает зависеть от дейтериевого изотопного эффекта. Эффективность аминов в качестве катализаторов реакции деальдоли-зации диацетонового спирта [ которая представляет собой реакцию, обратную альдольной конденсации, протекающей по схеме ( 64) ] соответствует ряду первичныевторичные третичные амины [122] и аналогична последовательности для реакции декарбоксилирования, катализируемой амина-нами. Поскольку скорость определяющей стадией в реакции, протекающей в разбавленном растворе, является скорее всего расщепление связи углерод - углерод, то можно считать, что каталитическая реакция протекает по механизму, представленному схемой ( 65), путь А. [18]
Такие же процессы наблюдаются при окислении XII солями Со. В силу большой разницы их оксилитель-но-восстановительных потенциалов ( Е - f - 0 574 в) скорость реакции переноса электрона определяется временем диффузии реагентов. Исследование электрохимического окисления XII показало [21], что скорость образования феноксильного радикала XIV определяется стадией отщепления протона. [19]