Стадия - перенос - электрон
Cтраница 2
Из уравнений следует, что при замедленности стадии переноса электрона должна соблюдаться линейная зависимость между потенциалом и логарифмом плотности тока. Изменение концентрации компонента приводит к смещению поляризационной кривой. Для примера на рис. 1.6 показаны поляризационные кривые в полулогарифмических координатах, характерные для замедленной стадии разряда-ионизации двухвалентного металла из раствора простых ионов. Как видно из рисунка, кривые нелинейны вблизи равновесного потенциала, пересечение линейных участков катодных кривых с линейным участком анодной кривой, положение которой не зависит от концентрации ионов в растворе, происходит в точке, соответствующей по оси ординат равновесному потенциалу, а по оси абсцисс - логарифму тока обмена. При увеличении концентрации ионов металла равновесный потенциал сдвигается в соответствии с уравнением Нернста в положительную сторону, а ток обмена возрастает. [16]
Допустим, что скорость обоих процессов лимитируется стадией переноса электрона. [17]
Если процесс окисления или восстановления органического вещества лимитируется стадией переноса электрона, то такой про - цесс можно ускорить введением: в раствор катализаторов-переносчиков. Катализаторами-переносчиками могут быть ионы металлов и неметаллов переменной валентности. Действие катализаторов-переносчиков рассматривается во многих работах, причем высказываются самые различные точки зрения на механизм таких реакций. [18]
Если процесс окисления или восстановления органического вещества лимитируется стадией переноса электрона, то такой процесс можно ускорить введением в раствор катализаторов-переносчиков. Катализаторами-переносчиками могут быть ионы металлов и неметаллов переменной валентности. Действие катализаторов-переносчиков рассматривается во многих работах, причем в ысказыва-ются самые различные точки зрения на механизм таких реакций. [19]
Если процесс окисления или восстановления органического вещества лимитируется стадией переноса электрона, то такой процесс можно ускорить введением в раствор катализаторов-переносчиков. Катализаторами-переносчиками могут быть ионы металлов и неметаллов переменной валентности. Действие катализаторов-переносчиков рассматривается во многих работах, причем высказываются самые различные точки зрения на механизм таких реакций. По мнению Антропова и Жищенко [1, 17], скорость всего процесса определяется скоростью подхода катализатора к веществу и к электроду. [20]
Если скорость процесса в изучаемой области потенциалов лимитируется стадией переноса электрона, то из поляризационных кривых находят / 0 и коэффициенты переноса. Для более достоверной интерпретации экспериментальных результатов необходимо снять как катодные, так и анодные поляризационные кривые. Если в катодном и анодном процессах скорость реакции определяется одной и той же стадией переноса электрона, то сумма кажущихся коэффициентов переноса дает значение числа электронов ( которое должно уже быть известно), принимающих участие в суммарной электродной реакции. [21]
Здесь применимы такие же рассуждения, как и для стадии переноса электрона, так что обратимость определяется предельным условием для данной техники измерения. А именно, в условиях постояннотоковой полярографии для квалификации системы как обратимой k: и k2 должны быть достаточно большими, но это не значит, что полярографические методы с высокой скоростью развертки потенциала или переменнотоковый высокочастотный также увидят эту систему как обратимую. [22]
 |
Постояннотоковые поля-рограммы обратимого (. 1 / 2 и необратимого ( fi / a восстановления ( о и окисления ( б. [23] |
Следовательно, положение и форма полярографической волны определяются кинетикой стадии переноса электронов. В табл. 2.2 приведены значения ks для некоторых типичных электродных процессов. [24]
Теория, объясняющая зависимость тока от потенциала электрода или перенапряжения при замедленной стадии переноса электрона, носит название теории замедленного разряда. Предполагается, что стадией, определяющей скорость реакции, является перенос электронов. [25]
Выражение / ( 0) представляет собой уравнение поляризационной кривой при замедленной стадии переноса электрона. Выражения для / а и ( к представляют собой частные поляризационные кривые, описывающие истинную скорость анодного или катодного процесса. При достаточно высоких катодных перенапряжениях скорость анодного процесса чрезвычайно мала ( но он все-таки протекает) и можно считать, что / ( 0) - / а. [26]
Механизм внедрения металлического магния по связи углерод-галоген, вероятно, включает стадию переноса электрона от магния к алкилгалогениду. [27]
При внешнесферном механизме как окислитель, так и восстановитель в переходном состоянии стадии переноса электронов сохраняют неизменной свою внутреннюю координационную сферу. В этих системах изменения состава внутренней координационной сферы комплексов за очень короткое время, характерное для процессов обмена электронов, произойти не может. В соот-с принципом Франка - Кондона, быстрый перенос элек-ронов происходит без заметного изменения взаимного расположения л юлее тяжелых ядер атомов. Поэтому близкие межатомные рассто - О яния в исходных состояниях окисленной и восстановленной форм определяют низкую энергию реорганизации внутренней координа-г ионной сферы при электронном переносе. [28]
Соотношения ( 7) - ( 12) справедливы, если имеется только одна стадия переноса электрона. Они оказываются неточными как в случае нескольких последовательных, так и в случае параллельных стадий переноса заряда. На опыте, однако, величину тока обмена находят обычно путем экстраполяции тафелевской зависимости к равновесному потенциалу. В случае реакции ( 5) для любого механизма, скорость которого определяется скоростью только одной стадии, число v оказывается равным числу повторений этой стадии, необходимому для прохождения суммарного процесса. [29]
Если электрохимически активные частицы образуются в результате медленной химической реакции, предшествующей обратимой или необратимой стадии переноса электрона ( СЕ-механизм), то скорость электродного процесса снижается и на поляризационной кривой появляется предельный кинетический ток. При ЕС-механизме химическая стадия, изменяя приэлектродную концентрацию первичного продукта электронного переноса, оказывает воздействие на электрохимическую реакцию только в случае обратимости последней, что проявляется в сдвиге потенциала полуволны процесса. [30]
Страницы: 1 2 3 4