Стадия - разряд
Cтраница 3
 |
Саморастворение металла при пассивации. [31] |
Растворению платины предшествует стадия разряда ионов С1 - с образованием комплекса Pt - С1, связь платины с решеткой металла ослабляется, что и создает условия для растворения. Для объяснения экспоненциальной зависимости типа (70.6) было использовано представление о полярности связи кислорода с поверхностью платины. Так как слой диполей кислорода развивает такой же по знаку скачок потенциала, как и скачок потенциала в ионном двойном слое при положительном заряде поверхности ( см. § 16), то присутствие кислорода ослабляет электрическое поле двойного слоя, что в соответствии с теорией замедленного разряда тормозит растворение. [32]
Растворению платины предшествует стадия разряда ионов хлора с образованием комплекса Pt - С1, связь платины с решеткой металла ослабляется, что и создает условия для растворения. Для объяснения экспоненциальной зависимости типа (70.6) было использовано представление о полярности связи кислорода с поверхностью платины. [33]
Причины медленного протекания стадии разряда - ионизации связаны с квантово-механической природой перехода заряженных частиц через границу раздела электрод / раствор. В самом деле, согласно принципу Франка - Кондона, безызлучательный процесс перехода электрона с металла на частицу Ох в реакции ( А) или обратно с частицы Red на металл возможен лишь при условии, если полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Для реализации этого условия необходимо изменить ориентацию диполей растворителя вблизи реагирующей частицы, что требует затраты определенной энергии активации. Кроме того, вероятность элементарного акта разряда - ионизации при выполнении принципа Франка - Кондона в общем случае не равна единице; она зависит от перекрывания волновых функций начального и конечного состояний, а потому резко убывает с удалением реагирующей частицы от поверхности электрода. [34]
Наряду с замедленностью стадии разряда, в случае электродов с низким перенапряжением, нужно учитывать и медленность других стадий, в первую очередь диффузии молекулярного водорода в растворе, а также образования молекул из атомов водорода. Наблюдаемое при выделении молекулярного водорода перенапряжение в этом случае складывается из нескольких слагаемых, относящихся к различным стадиям процесса. [35]
Наиб, значение имеют стадия разряда - ионизации и диф-фуз. [36]
Первые теоретические представления о стадии разряда были высказаны в 1930 г. немецким ученым Фольмером и венгерским электрохимиком Эрдей-Грузом. [37]
Далее сравнивали скор ость стадии разряда и ионизации со скоростью суммарного процесса 2Н Й2, и было показано, что скорость стадии разряда больше скорости суммарного процесса на платине при обратимом водородном потенциале в НС1 в 27 раз и в NaOH в 11 раз. В соответствии с этим было принято, что перенапряжение водорода на платине определяется скоростью двух реакций - разряда на свободных и заполненных участках поверхности электрода с образованием соответственно адсорбированного атома водорода и молекулы воды, а также скоростью обратного процесса. [38]
Поскольку в энергию активации стадии разряда входит галь-вани-потенциал Др ф, то создание последовательной теории электрохимической кинетики связано с решением проблемы абсолютного скачка потенциала. [39]
Поскольку в энергию активации стадии разряда входит гальвани-потенциал рфм, то до решения проблемы абсолютного скачка потенциала не может быть создана последовательная теория электрохимической кинетики. [40]
Импедансный метод определения скорости стадии разряда - ионизации в условиях значительной концентрационной поляризации был предложен в 1947 г. одновременно Б. В. Эршлером в СССР и Дж. [41]
Поскольку в энергию активации стадии разряда входит галь-вани-потенциал Др ф, то создание последовательной теории электрохимической кинетики связано с решением проблемы абсолютного скачка потенциала. [42]
Если же энергия активации стадии разряда - ионизации относительно мала и измеряемая константа скорости fe H3M) превышает 10 - 6 м / с, то поляризационные кривые, измеренные при помощи обычного полярографического метода, практически полностью определяются закономерностями массопереноса и не могут дать количественной информации о кинетике стадии разряда - ионизации. В этих условиях для изучения стадии разряда - ионизации используют так называемые релаксационные методы, основанные на том, что электрохимическую систему выводят из состояния равновесия при помощи импульсов напряжения или тока, а затем следят за ее релаксацией обратно в равновесное или в новое стационарное состояние. [43]
Если же энергия активации стадии разряда - ионизации относительно мала и константа скорости W3M) превышает 10 - 5 м / е, то поляризационные кривые, измеренные при помощи обычного полярографического метода, практически полностью определяются закономерностями массопереноса и не могут дать количественной информации о кинетике стадии разряда - ионизации. В этих условиях для изучения стадии разряда - ионизации используют так называемые релаксационные методы, основанные на том, что электрохимическую систему выводят из состояния равновесия при помощи импульсов напряжения или тока, а затем следят за ее релаксацией обратно в равновесное или в новое стационарное состояние. [44]
Далее сравнивали скор ость стадии разряда и ионизации со скоростью суммарного процесса 2Н Н2, и было показано, что скорость стадии разряда больше скорости суммарного процесса на платине при обратимом водородном потенциале в НС1 в 27 раз и в NaOH в 11 раз. В соответствии с этим было принято, что перенапряжение водорода на платине определяется скоростью двух реакций - разряда на свободных и заполненных участках поверхности электрода с образованием соответственно адсорбированного атома водорода и молекулы воды, а также скоростью обратного процесса. [45]
Страницы: 1 2 3 4