Cтраница 4
Отрицательное значение константы р означает наведение положительного заряда ( или, очевидно, снижение отрицательного заряда) в реакционном центре переходного состояния на скоростьлимитирующей стадии общей реакции, и, наоборот, положительное значение означает наведение отрицательного заряда ( или снижение положительного заряда) в реакционном центре. [46]
И опять же, по аналогии с кислотами, общий основный катализ характерен для реакций, в которых удаление протона из субстрата - медленная, скоростьлимитирующая стадия, за которой следует быстрое превращение промежуточного соединения в продукты. [47]
Однако не во всех случаях реакция протекает именно таким образом: стадия ( 1) может быть, а может и не быть равновесной, могут различаться также и скоростьлимитирующие стадии. В некоторых случаях удалось обнаружить ( при - 80 С) окса-фосфетановый интермедиат ( 141), который при повышении температуры ( до 0 С) разрушается до продуктов реакции. [48]
Полученное экспериментальным путем кинетическое уравнение содержит информацию о частицах, участвующих в реакции на скоростьлимитирующей стадии; это уравнение в действительности определяет состав, а не структуру переходного состояния скоростьлимитирующей стадии. Это уравнение не несет непосредственной информации ни о промежуточных соединениях, ни о частицах, которые участвуют в быстрых процессах, не являющихся скоростьлимитирующими. [49]
Очевидно, что замена уходящей группы будет изменять скорость реакций как SN1, так и SN2, поскольку в обоих случаях разрыв связи с уходящей группой осуществляется на медленной скоростьлимитирующей стадии. [50]
Высокая степень прямого сопряжения с участием такого заместителя, как п - МОз, предполагает наведение значительного отрицательного заряда ( р - f - 3 52) в переходном состоянии ( 23) скоростьлимитирующей стадии. [51]
При этом имеется возможность для 1 2-сдвига водорода, в отличие от монорадикалов ( см. разд. Имеются данные, что скоростьлимитирующей стадией реакции обычно и является миграция атома водорода. [52]