Первая стадия - присоединение
Cтраница 1
Первые стадии присоединения должны быть частично обратимыми, что объясняет превращение ц с-изомера в гранс-изомер. [1]
Первая стадия присоединения мономера к комплексу обусловлена высокой электронной плотностью двойной связи и дефицитом электронов у комплекса переходного металла. [2]
Когда промежуточный продукт, образовавшийся на первой стадии присоединения реактива Гриньяра к сложному эфиру, нерастворим в реакционной среде, дальнейшее течение реакции замедляется, и она может остановиться на стадии кетона. Такие примеры наблюдаются в ряду стероидов. Лонг, Маршалл и Галлахер [31] при действии бромистого фенилмагния на метиловый эфир 3 ( а), 11 ( а) - диоксихолановой кислоты выделили в качестве побочного продукта 3 ( а) 11 ( а) - диоксинорхоланилфенилкетон. [3]
 |
Зависимость состава продукта оксиэтилирования от соотношения реагентов для реакции с водой или спиртом ( а и реакции с фенолом или карбоновой кислотой ( б. [4] |
При реакциях а-оксидов с водой, одноатомными спиртами и аммиаком первая стадия присоединения всегда протекает значительно медленнее второй, но последующие имеют примерно такую же скорость, как вторая. Как известно, при таких последовательно-параллельных процессах образование первого промежуточного продукта невелико и максимум его смещен в сторону низких мольных соотношений этиленоксида и реагента. [5]
 |
Зависимость состава продуктов оксиэтилирования от соотношения реагентов. а - реакции с водой или спиртами. б - реакции с фенолом или карбоновой кислотой. [6] |
При реакциях а-окисей с водой, одноатомными спиртами и аммиаком первая стадия присоединения всегда протекает значительно медленнее второй, но последующие имеют примерно такую же скорость, как вторая. Как известно, при таких последовательно-параллельных процессах образование первого промежуточного продукта невелико и максимум его смещен в сторону низких мольных соотношений окиси этилена и реагента. [7]
Поэтому гидрохлорирование ацетилена проводят только в присутствии селективных катализаторов, ускоряющих первую стадию присоединения. [8]
Однако это определение недостаточно четко, так как некоторые реакции можно остановить на первой стадии присоединения. Из реакций, описываемых в этой главе, не нее относятся к реакциям конденсации в строгом смысле слова, но все они протекают по общему механизму с участием альдегида, кетона или сложного эфира в качестве акцептора. Некоторые из этих реакций в основе своей имеют много общего и будут кратко рассмотрены в хронологическом порядке. [9]
Аномальная ориентация электрофильного присоединения связана с двумя основными обстоятельствами: во-первых, в первой стадии присоединения возникает карбониевый ион, а во-вторых, этот карбоний-ион должен быть наиболее устойчивым из всех возможных альтернативных структур. [10]
В случае бутадиена имеет место 1, 4-присоединение, потому что образующийся в первой стадии присоединения бутен-ра-дикал делокализует неспаренный электрон на аллильной системе ( см. стр. [11]
Поэтому гидрохлорирование ацетилена и его гомологов проводят в присутствии селективных катализаторов, ускоряющих только первую стадию присоединения. [12]
Фриш, Шурч, Шварц [441] показали, что по первому механизму асимметрический агент оказывает влияние только на первую стадию присоединения и вызывает, например, инициирование D-цепей. После этой стадии вероятности сохранения данной конфигурации будут равны для D - и L-цепей. В этом случае асимметрический синтез происходит на первых стадиях реакции, затем наступает разбавление активного полимера рацематом и оптическая активность полимера будет обратно пропорциональна длине цепи и стремиться к нулю при очень длинных цепях. По второму механизму происходит асимметрический рост цепи, на каждой стадии которого вероятность образования DDD-цепей не равна таковой для последовательности LLL. В случае асимметрического инициирования график [ а ] АР - АР дает кривую, стремящуюся к постоянной величине. [13]
Этот результат, подтвердившийся и для других соединений, показывает, что даже в таких сильно ионизирующих условиях карбоние-вый ион, образующийся на первой стадии присоединения, либо обратимо теряет протон, но с меньшей скоростью, чем подвергается дальнейшим превращениям либо вообще входящий протон сразу же становится структурно эквивалентным по отношению к соседним атомам водорода, уже связанным с углеродом при двойной связи. [14]
Из этих данных следует, что при любой температуре реакция 1 3-бутадиена начинается с образования я-комплекса по одной двойной связи, что в принципе аналогично первой стадии присоединения брома к изолированной двойной связи ( разд. Однако в этом случае зт-комплекс быстрее превращается в стабилизированный резонансом аллил-катион ( разд. [15]
Страницы: 1 2