Первая стадия - присоединение
Cтраница 2
Многие спирты присоединяются к ацетилену в присутствии ряда катализаторов. Первая стадия присоединения, вероятно, заключается в образовании винило - nflro эфира. [16]
 |
Логарифмическая зависимость отношения констант скоростей последовательного оксиэтилирования спиртов от отношения кис-лотностей 3-оксизамещенного продукта и спирта. [17] |
Рассмотренные закономерности определяют зависимость состава реакционной массы от мольного соотношения оксида этилена и исходного реагента и интегральную селективность процесса. При реакциях а-оксидов с водой, одноатомными спиртами и аммиаком первая стадия присоединения всегда протекает значительно медленнее второй, но последующие имеют примерно такую же скорость, как вторая. Как известно, при таких последовательно-параллельных процессах образование первого промежуточного продукта невелико и максимум его смещен в сторону низких мольных соотношений оксида этилена и реагента. [18]
Соотношения и характер исходных реагентов существенно влияют на состав реакционной массы. Так, при реакциях а-окси-дов с водой, одноатомными спиртами и аммиаком первая стадия присоединения всегда протекает значительно медленнее второй, но последующие имеют примерно такую же скорость, как вторая. [19]
Движущей силой уходящей группы Z является образование и - связи между кислородом и карбонильным атомом углерода из анионного тетраэдрического интермедиата. В принципе, на скорость реакции могут влиять обе стадни, однако, как правило, первая стадия присоединения нуклеофильного агента является медленной и определяет скорость всего процесса. И стерические, и электронные факторы важны при количественной и качественной оценке реакционной способности производных карбоновых кислот. [20]
Подсчеты Гофмана, надежность которых ввиду грубости приближения гарантировать нельзя, указывают, что эта конфигурация энергетически несколько менее выгодна, чем несимметричная. Тем не менее - пишет автор - я полагаю, что этот расчет является первым теоретическим подтверждением представления химиков-органиков о том, что происходит на первой стадии присоединения к двойной связи [ там же, стр. [21]
В этом случае многочленный знаменатель появляется независимо от присутствия катализатора в разных состояниях. При незначительной концентрации активного комплекса по сравнению с аналитической концентрацией катализатора в предыдущее уравнение вместо [ К ] можно подставить Ск, причем, как и раньше, при мо-номолекулярности первой стадии присоединения из уравнения выпадает Cz, а при мономолекулярности второй - CY, что происходит и при большом избытке веществ Z или Y, когда они служат, например, растворителями. [22]
Хинон восстанавливается до гидрохинона, этарол окисляется до ацетальдегида. Если присутствует кислород, то он немедленно присоединяется к свободным радикалам, давая пероксирадикалы, которые, реагируя между собой, образуют перекись водорода - ацетальдегид и как конечный продукт - уксусную кислоту. Первая стадия присоединения водорода возбужденным хиноном в син-глетном состоянии остается без изменений. [23]
Механизмы (5.55) и (5.56) маловероятны, поскольку они предполагают, что перенос протона от атома кислорода происходит медленнее, чем образование углеродной связи. Если промежуточное соединение НХ - С-О - является более сильным основанием, чем А -, то изменение свободной энергии при переносе протона на это соединение имеет отрицательное значение, и, следовательно, медленная стадия реакции (5.55) контролируется диффузией. Если это так, то скорость первой стадии присоединения НХ к карбонильной группе должна превышать диффузионный предел, что трудно допустить. Поэтому такой механизм не заслуживает серьезного, обсуждения. Если, однако, соединение НХ - С-О - более слабое основание, чем А -, то этот вывод теряет силу. [24]
Френцис [11] считал, что в условиях, благоприятствующих ионизации, первой стадией присоединения галоида к олефинам должна быть конденсация с органической молекулой положительного иона галоида, имеющего большой запас энергии. [25]
Преобладающее i wc - присоединение молекулярных галогенов, или по крайней мере хлора, встречается редко, и в тех случаях, когда карбониевый ионный центр, который может образовываться в результате начальной атаки галогеном, оказывается сопряженным с ненасыщенной цепью полисопряженной системы. Возможны и другие причины, например кинетического характера или определяемые влиянием растворителя на диссоциацию ионов, но говорить об этом сейчас с достоверностью нельзя. Другое затруднение состоит в том, что сама молекула олефина может претерпевать в процессе присоединения изомерное превращение в результате, например, обратимости первой стадии присоединения. Маловероятно, что это можно объяснить превращением игранс-стильбена в г мс-стильбен в процессе реакции, так как это противоречило бы термодинамике процесса. Это затруднение можно обойти путем включения двойной связи, по которой происходит присоединение, в цикл, достаточно малый, чтобы эта связь могла находиться только в i uc - конфигурации. [26]
При этом опять-таки были получены метилен-циклопентан и циклопентилметильные производные бора ( и алюминия); цепь из шести атомов углерода, образующаяся после первой стадии присоединения, в этом случае также претерпевает замыкание кольца. [27]
Из других продуктов присоединения можно отметить следующие. Присоединением хлористого хромила, СгО2С12, получается продукт С10Н16 ( Сг02С12) 2; помимо этого делались попытки присоединения хлористого питрозила. Особый интерес вызвали продукты, полученные при действии азотной кислоты и окислов азота. Фишер [27] при обработке раствора каучука в СС14 азотной кислотой получил продукт ( C5H - NO2) x, к-рый растворим в ацетоне. Этот продукт является хорошим изолирующим веществом и в прессованном состоянии хорошо поддается механич. Окислы азота, при пропускании их через растворы каучука в бензоле, дают различные продукты. Так, N203 в первой стадии присоединения дает нерастворим, продукт C10HleN2Os - н и т р о з и т-а. [28]
Страницы: 1 2