Первая стадия - восстановление
Cтраница 4
 |
Кинетические и потенциометрические кривые восстановления нитробензола ( 1, нитрозобензола ( 2 и фенилгидроксиламина ( 3. [46] |
Взаимодействие трех молекул водорода с восстанавливающейся нитрогруппой в условиях недостатка водорода скорее всего идет последовательно, но образующийся в результате первой стадии восстановления нитрозобензол активируется, повидимому, гораздо труднее. Вследствие этого, пока в растворе есть нитробензол, нитрозобензол дальше не восстанавливается, процесс идет селективно. Таким образом, селективное восстановление является следствием того, что на поверхности катализатора нехаатает активного водорода для непосредственного восстановления нитробензола в анилин. [47]
Однако наиболее целесообразным способом, позволяющим исключить адсорбцию щелочи и послепрокалочные стадии, является упрощенный вариант с восстановлением хромата во второй стадии тиосульфатом ( первой стадии восстановления) в слабокислой среде. [48]
Так как щелочные металлы легко отдают свои валентные электроны, образуя при этом весьма устойчивые и нереакци-онноспособные катионы, то, по мнению Хюккеля, первая стадия восстановления состоит в передаче электронов щелочного металла восстанавливаемому веществу. Эта передача при восстановлении соединений, содержащих ненасыщенные сопряженные системы, чаще всего осуществляется в положение 1 4, так как концы сопряженной системы связей, по мнению Хюккеля, должны иметь особенно большое сродство к электронам. [49]
В случае карбонильных соединений, особенно ароматических кетонов и альдегидов, хорошие выходы гидродимеров получаются при проведении электролиза при постоянном потенциале, выбор которого обусловлен тем обстоятельством, чтобы возникающие на первой стадии восстановления радикалы не могли восстанавливаться дальше. В случае непредельных соединений механизм процесса заключается в образовании анионов и их взаимодействии с невосстановленными молекулами, и процесс успешно идет при любых потенциалах, достаточных для восстановления мономера. [50]
Значительная разница в скоростях электролитического выделения урана, нептуния и плутония в одних и тех же условиях ( см. рис. 2.58), по-видимому, объясняется различной устойчивостью их пятивалентных ионов, являющихся промежуточными продуктами первой стадии восстановления в прикатодной области. Ион нептуния ( V) является самым устойчивым из трех перечисленных элементов, и потому при своем движении к катоду он не претерпевает диспропорционирования на четырех - и шестивалентную формы. В отсутствие посторонних окислителей нептуний ( V) сразу же разряжается на катоде и восстанавливается, вероятно, до двуокиси. При этих же условиях уран ( V) вследствие своей неустойчивости претерпевает ряд окислительно-восстановительных процессов, что замедляет процесс его электролитического выделения. Устойчивость плутония ( V) является средней между устойчивостью урана ( V) и нептуния ( V), и в соответствии с этим скорость его выделения на катоде будет промежуточной. Отсюда следует, что окислительно-восстановительные реакции на электродах и устойчивость различных валентных состояний урана и трансурановых элементов имеют существенное значение для их электролитического выделения. [51]
V-нятропроизводные вторичных аминов восстанавливаются в две стадии. Первая стадия восстановления сопровождается потреблением двух электронов и приводит к образованию ЛЧштро-зоаминов. Последние в Щелочных растворах восстанавливаются труднее, чем соответствующие Л - нитроамины. По-видимому, это единственный класс нитросоединений, в которых нитрозогруппа восстанавливается труднее, чем нитрогруппя. [52]
Страницы: 1 2 3 4