Cтраница 2
Исходя из сказанного выше, можно утверждать, что любой гомо-фазный процесс, скорость которого зависит от отношения S / V, имеет хотя бы одну гетерогенную стадию. [16]
Можно также получить выражения, сходные с ( 65) и ( 69), для случая гомогенных химических реакций, предшествующих или сопровождающих гетерогенный процесс переноса заряда или налагающихся между двумя гетерогенными стадиями переноса заряда на плоском электроде. При этом стадия переноса заряда или сопряженная химическая реакция необратимы либо обе стадии обратимы. Зависимость пиковых тока и потенциала от скорости развертки в циклической вольтамперометрии с линейной разверткой можно использовать для решения вопроса о том, имеет ли место простой процесс переноса заряда или он осложнен сопряженной гомогенной химической реакцией. [17]
Если потенциал КРЭ соответствует области предельного тока на постояннотоковой полярограмме и все электрохимически активные частицы, попадая на поверхность электрода, немедленно восстанавливаются или окисляются, то предельный ток будет определяться только диффузией, а не скоростью гетерогенной стадии переноса электрона или гомогенной реакции в растворе. Так как предполагается, что при наложении потенциала, соответствующего области предельного тока, немедленно начинается электролиз, то концентрация электрохимически активных частиц в очень тонком слое раствора вблизи поверхности электрода снизится до нуля. Градиент концентрации, устанавливающийся в растворе между слоем у поверхности электрода и глубинным слоем, вынуждает ионы или молекулы диффундировать к поверхности электрода. Так как ток, протекающий через ячейку, пропорционален количеству вещества, которое может быть подвергнуто электролизу, то предельный ток пропорционален скорости, с которой электрохимически активное вещество может диффундировать к поверхности электрода. [18]
При этом условия самовоспламенения становятся зависящими от свойств поверхности. При наличии гетерогенных стадий адиабатическое воспламенение оказывается проще, чем самовоспламенение в нагретых сосудах, так как холодная поверхность не участвует в зарождении цепей. Особенно важный случай представляет воспламенение во фронте детонационной волны, где сжатие протекает настолько быстро, что влияние стенок вообще не успевает сказаться. [19]
Согласно этой схеме, второй порядок отвечает стадиям ( а) - - - - ( б) - - ( б), а третий порядок, наблюдающийся в условиях межфазового катализа, соответствует стадиям ( а) - ( б) - ( г), что связано с обезвоживающим действием концентрированной щелочи и десорбцией А - с поверхности раздела фаз. Первый маршрут включает гетерогенные стадии ( а), ( в), а может быть, и ( б), а во втором - замыкается гомогенный каталитический. [20]
Второе существенное обстоятельство - это условность деления катализа на гомогенный и гетерогенный. Давно известно, что многие гомогенные реакции включают, кроме явных гомогенных, скрытые гетерогенные стадии. [21]
Выше были описаны случаи, когда элементарный акт легче осуществляется на твердой поверхности, чем в объеме. Учитывая это, можно предположить, что многие гомогенные реакции осложнены гетерогенными стадиями на стенках сосуда, в котором протекает исследуемый процесс. Например, при комнатной температуре реакция разложения озона является гетерогенной со сравнительно низкой энергией активации, и идет на стенках сосуда. С повышением температуры все большую роль начинает играть чисто гомогенный процесс с энергией активации порядка 24 000 кал / моль, и в интервале температур 60 - 100 С его скорость настолько превышает скорость гетерогенного разложения, что наблюдаемое экспериментальное значение скорости целиком характеризует гомогенный процесс. [22]
Выше были описаны случаи, когда элементарный акт легче осуществляется на твердой поверхности, чем в объеме. Учитывая это, можно предположить, что многие гомогенные реакции осложнены гетерогенными стадиями на стенках сосуда, в котором протекает исследуемый процесс. Например, при комнатной температуре реакция разложения озрна является гетерогенной со сравнительно низкой энергией активацией и идет на стенках сосуда. С повышением температуры все большую роль начинает играть чисто гомогенный процесс с энергией активации порядка 24000 кал / моль, и в интервале температур 60 - 100 С его скорость настолько превышает скорость гетерогенного разложения, что наблюдаемое экспериментальное значение скорости целиком характеризует гомогенный процесс. [23]
Поляков, Высоцкий и Корниенко [98-102] изучили кинетику и механизм окисления метана в присутствии платины, тетрабора-та калия, фосфата магния, хлористого калия и некоторых гомогенных агентов. Авторы считают, что окислы азота [98] ускоряют гомогенную стадию окисления путем участия в первичной гетерогенной стадии зарождения радикалов. При всех исследованных твердых катализаторах обнаружена явно выраженная гомогенная стадия реакции, что свидетельствует об одинаковом механизме окисления метана в присутствии разных по природе поверхностей. Вместе с тем установлено сильное влияние природы катализатора на кинетику реакции. [24]
Это подтверждается на примере окисления водорода, аммиака и метана на платине. Анализ экспериментального материала приводит к выводу, что наложение электрического потенциала на катализатор, как правило, воздействует только на гетерогенные стадии процесса. Если тот или иной химический продукт появился в результате гомогенных процессов, то наложение электрического поля на его образование существенного влияния не оказывает. Из таблицы также следует, что отрицательная поляризация рабочей поверхности катализатора, как правило, повышает величину конверсии, а положительная, наоборот, снижает ее. [25]
Поляков показал, что гомогенные газовые катализаторы, в частности окислы азота, ускоряют гомогенную стадию окисления путем участия в первичной гетерогенной стадии зарождения радикалов. Изоляция твердой катализирующей поверхности инертным веществом ( например хлористым натрием) повышает энергию активации реакций с 1 5 - 5 до 50 - 52 ккал / моль. [26]
При гетерогенных каталитических электродных процессах протекают каталитические или циклические химические реакции до или после фактического переноса электрона с электрода. Эти химические реакции происходят обычно вблизи или на поверхности электрода и, следовательно, они гетерогенные в прямом смысле слова, хотя, как указано выше, гетерогенная стадия переноса электрона с электрода непосредственно не включается в каталитическую или циклическую стадию реакции. Реакции этого типа используются во многих аналитических методах и могут применяться для проведения анализов таким же образом, как и гомогенные каталитические реакции, обсуждавшиеся в предыдущих разделах данной главы. [27]
Технологический процесс получения глифталевой смолы линейного строения состоит из сплавления фталевого ангидрида с глицерином при 110 - 130 С, этерификации до образования моноэфира и поликонденсации при 150 - 160 С. Стадии химических реакций этерификации и поликонденсации с образованием линейных полимеров происходят в обогреваемом реакторе в гомогенной среде сначала в расплаве реагентов, а затем в расплаве низкомолекулярных полимерных продуктов реакции. Этот гомогенный процесс осложнен гетерогенной стадией подвода реагентов - растворением твердого фталевого ангидрида в глицерине. Конечная стадия - застывание полученной смолы происходит в приемниках. Реактор снабжен мешалкой и обогревается высококипящим органическим теплоносителем. [28]
Таким образом, при гомогенном окислении углеводородов ряд стадий осуществляется гетерогенно. Поверхность катализаторов значительно больше, чем стенок реактора, по составу более разнообразна, и на ней возможно протекание различных радикальных реакций. Следовательно, в гомогенных процессах установлено наличие гетерогенных стадий, а при окислении углеводородов на гетерогенных катализаторах - гомогенных стадий. Для определения этих стадий необходимо применять специальные методы исследования. [29]
В Институте химической физики АН СССР это было установлено при изучении кинетики окисления пропана в реакторе, стенки которого были покрыты хлористым калием. Скорость гомогенной стадии, измерявшаяся методом раздельного калориметрирования, значительно снижается, а при известных условиях - доходит до нуля, несмотря на наличие в реакционной смеси бромистого водорода в качестве гомогенного катализатора. Из этого факта следует, что эта примесь, пови-димому, участвует только в гетерогенной стадии зарождения реакции и не является гомогенным катализатором. [30]