Cтраница 2
Медленной стадией, определяющей общую скорость - процесса является реакция электрофилыюго присоединения нитрозоамина подвой-ной связи с последующим быстрым взаимодействием со второй молекулой нитрозоамина. [16]
Медленной стадией остается десорбция азота, но принимаются во внимание изменения энергий активации адсорбции и десорбции с 9: изотерма Ленгмюра заменяется изотермой Темкина [ гл. [17]
Медленной стадией этого двухстаднйиого процесса является образование ст-комплекса. Это доказывается отсутствием кинетического изотопного эффекта водорода при нитровании аренов и дентероаренов. Однако введение очень объемистых групп с обеих сторон замещающегося водорода может сильно уменьшить скорость стадии fo и привести к появлению изотопного эффекта. [18]
Медленной стадией этого механизма является взаимодействие двух типов гидролизованных ионов четырехвалентного плутония. [19]
Медленной стадией в этой реакции сольволиза является ионизация галогенида с образованием промежуточного карбониевого иона. Структура переходного состояния неизвестна; однако обычно принимается, что она очень близка к структуре карбониевого иона. Таким образом, дискуссия о возможном влиянии структурных изменений на стабильность карбониевого иона имеет также непосредственное отношение и к переходному состоянию, предшествующему этому иону. [20]
Медленной стадией, определяющей скорость процесса, является реакция этой активной формы с первичным амином. [21]
Медленной стадией является присоединение первого электрона по схеме О2 е - - ОТ и последующее протони-рование продукта. В апротонных растворителях ион О Г неустойчив. [22]
Медленной стадией, лимитирующей общую скорость реакции в данном ряду превращений, является катализируемая протоном стадия енолизации циклогексанона. Таким образом, скорость окисления существенно зависит от кислотности среды. [23]
Медленной стадией процесса является нуклеофилъная атака ди-мерной молекулой амина, в результате которой образуется биполярное переходное состояние ( 10) или ( II), быстро превращающееся в конечный продукт реакции. Согласно этой интерпретации должен образовываться исключительно продукт чис - присоединения. [24]
Медленной стадией альтернативного механизма образования ацеталя может быть приведенная ниже реакция. [25]
Поскольку медленная стадия включает лишь субстрат, скорость процесса должна зависеть только от его концентрации. Хотя в процессе ионизации необходимо содействие растворителя, он не входит в выражение скорости, так как присутствует в большом избытке. Однако простой кинетике, описываемой уравнением ( 3), удовлетворяют не все данные. Во многих случаях действительно соблюдаются закономерности для реакций первого порядка, но известно большое число других примеров, когда кинетика более сложна. [26]
Самая медленная стадия определяет скорость всей реакции. [27]
Поскольку медленная стадия в случае механизма ААС2 включает образование из планарного катиона протонированного аддукта ( 93), реакции этого типа подвержены стерическому затруднению. Вследствие этого третичные спирты, относительно легко образующие карбениевые ионы, вступают в реакцию по альтернативному механизму AAL [ схема ( 139) ], где функция катализатора состоит в активации спирта. Сходным образом реагируют аллиловые и бензиловые спирты, однако для спиртов, склонных к перегруппировкам или дегидратации, катализируемая кислотой этерификация обычно протекает неудовлетворительно. [28]
Если медленная стадия представляет собой гетеролитическую диссоциацию, то такой процесс принадлежит к типу А-1. В таких случаях протон ( молекула кислоты) присоединяется к электроотрицательной уходящей группе, чем увеличивается ее активность. [29]
Поскольку медленная стадия в случае механизма Ллс2 включает образование из планарного катиона протонированного аддукта ( 93), реакции этого типа подвержены стерическому затруднению. Вследствие этого третичные спирты, относительно легко образующие карбениевые ионы, вступают в реакцию по альтернативному механизму AAL [ схема ( 139) ], где функция катализатора состоит в активации спирта. Сходным образом реагируют аллиловые и бензиловые спирты, однако для спиртов, склонных к перегруппировкам или дегидратации, катализируемая кислотой этерификация обычно протекает неудовлетворительно. [30]