Медленная стадия - реакция
Cтраница 2
В первом случае в результате медленной стадии реакции образуется катион с положительным зарядом на углероде, во втором-анион с отрицательным зарядом на кислороде. [16]
В первом случае в результате медленной стадии реакции образуется катион с положительным зарядом на углероде, во втором - анион с отрицательным зарядом на кислороде. [17]
Если в силу определенных условий медленной стадией реакции является перенос энергии, то активированные молекулы уже не будут больше находиться в равновесии с исходными. В этом случае скорость перехода системы через энергетический барьер следует вычислять при помощи квантовой механики тем же методом, который был применен при изучении цис-транс-изомеризации [78], хотя здесь возможен также и другой путь, описанный на стр. [18]
Если катион, образующийся в результате медленной стадии реакции, достаточно стабилен, то он успевает принять плоскую конфигурацию до атаки нуклеофилом. В этом случае происходит рацемизация, так как для плоского катиона направление атаки ( сверху или снизу его плоскости) безразлично. Если же катион атакуется прежде, чем анион удалился на достаточное расстояние и, следовательно, прежде, чем карбкатион принял идеальную плоскую форму, то направление атаки уже не безразлично, и она будет осуществляться преимущественно со стороны, противоположной уходящей группе. Тогда элементарных актов, сопровождающихся обращением конфигурации, будет больше, чем актов с ее сохранением. Промежуточные случаи нельзя интерпретировать так строго. [19]
Если катион, образующийся в результате медленной стадии реакции, достаточно стабилен, то он успевает принять плоскую конфигурацию до атаки нуклеофилом. [20]
Скоростьопределяющая ( лимитирующая) стадия - самая медленная стадия реакции, протекающей через ряд последовательных элементарных актов от исходных веществ к конечным продуктам. [21]
Это показывает, что разложение азидов - медленная стадия реакции Шмидта. [22]
Это означает, что в переходном состоянии медленной стадии реакции связь С - Н существенно ослаблена в отличие от того, что имеет место при реакциях нитрования и галогенирования. [23]
Это означает, что в переходном состоянии медленной стадии реакции связь С - Н существенно ослаблена в отличие от того, что имеет место при реакциях нитрования и галогенирования. [24]
В частности, она не может быть самой медленной стадией реакции, так как в противном случае в D2O должен был бы иметь место кинетический изотопный эффект, чего не наблюдается. [25]
 |
Константы равновесия и истинные константы скорости прямой и обратной реакции изомеризации н-пентана. [26] |
Указанные факты позволяют предположить, что водород участвует в медленной стадии реакции - изомеризации адсорбированных фрагментов на кислотных центрах катализатора. [27]
Прежде всего можно отметить, что начало цепи представляет собой самую медленную стадию реакции, в то время как реакции обрыва цепи происходят чрезвычайно быстро. Поэтому устанавливается стационарное состояние, при котором радикалов расходуется столько же, сколько образуется. Соответственно этому их фактическая концентрация очень низка, а время жизни коротко. Хотя при повышении концентрации перекиси и образуется больше цепей, это, однако, не оказывает существенного влияния на остальные величины. В частности, цепь растет почти с той же скоростью, как и в случае меньшей концентрации радикала-инициатора. Только продолжительность жизни растущей радикальной цепи снижается, поэтому степень полимеризации меньше. Последняя, впрочем, определяется при радикальной цепной полимеризации формулой, приведенной выше ( см. стр. [28]
Эти результаты свидетельствуют против механизма прямого замещения, при котором в медленную стадию реакции разрывается связь С - Н ( соответственно С - - D и С - Т), что должно обусловливать появление кинетического изотопного эффекта. [29]
V, должно сопровождаться значительным прямым первичным кинетическим изотопным эффектом в самой медленной стадии реакции образования а-фенилалкил-катиона при отрыве гидрид-иона от исходной молекулы [204, 214], быстрым протеканием реакции обмена а а-дифенилалканов, как промежуточно образующихся продуктов и их распадом с образованием алкилбензолов [ 204; 160; с. Наблюдаемое в масс-спектрах незначительное содержание дифенилалканов [216], зависимость скорости гидридного переноса от а-углеродного атома алкильных групп от их структуры, и в частности, при превращениях дифенилалканов [213], незначительность заряда у а-углеродного атома алкильной группы [144] позволяют считать, что, хотя иет оснований полностью исключить данный путь превращения алкилбензолов, не стоит и преувеличивать его значимость в общем механизме реакции переалкилирования. Следовательно, для мягких условий реакции наиболее характерным является превращение комплекса IX в XV через промежуточные комплексы XIII и XIV. Такой механизм соответствует экспериментальным данным и объясняет практическое отсутствие скелетных перегруппировок алкильных групп, а также причины различий скоростей переноса этих групп в зависимости от их структуры. [30]
Страницы: 1 2 3 4