Cтраница 2
О на D2O связан только с первой равновесной стадией, так как во второй ( медленной) стадии растворитель не участвует кинетически и эта стадия не сопровождается переносом протона. [16]
Механизм катализа ионами гидроксония в общем случае включает равновесную стадию взаимодействия субстрата с оном гидроксония и стадию последующего превращения про-тонированного субстрата Скорость всего процесса лимитируется последней стадией. [17]
Иными словами, образованию NO2, вероятно, предшествует равновесная стадия, которую характеризует отрицательный тепловой эффект. [18]
Отсюда был сделан вывод, что разложению соли предшествует равновесная стадия. [19]
По механизму ( 33) отщепление протона происходит в начальной равновесной стадии. [20]
В предыдущих разделах было показано, каким образом эффективность равновесной стадии процесса фракционирования зависит от среднего молекулярного веса, распределения по молекулярным весам, общей концентрации полимера и коэффициентов взаимодействия между полимерными молекулами и молекулами растворителя. [21]
При вычислении термодинамических активационных параметров особое внимание следует обратить на быстрые равновесные стадии, особенно ионизации, предшествующие кинетической стадии, константа скорости которой исследуется. Так, константа скорости, вычисленная при использовании он - или отнесенная к концентрации частиц свободного основания нуклео-фила при значениях рН ниже его рК, должна учитывать каждую из этих величин при каждой исследованной температуре, так что измерения рН, величины Kw и константы ионизации каждого реагента должны быть получены при каждой температуре, чтобы при каждой температуре можно было вычислить концентрацию реагирующих частиц. [22]
Установлено, однако, что в этой реакции нет пред равновесной стадии или образования л-комплекса протона и алкина. Меченый тритием фенилацетилен не подвергается обмену в процессе реакции. Обнаружен сильно выраженный кинетический изотопный эффект растворителя. [23]
С другой стороны, атом фтора может подвергаться протонизации в начальной равновесной стадии перед атакой молекулы воды. [24]
Схема II характеризует ситуацию, когда инициатор YZ участвует в равновесных стадиях. Установить, так ли это, можно экспериментально по концентрации инициатора до реакций и в равновесной смеси. Кроме того, схема II предполагает наличие некоторого количества инициатора в растущих ( живых) полимерных молекулах. [25]
В соответствии с первым механизмом / e i kz и в равновесной стадии образуется асимметрично сольватированный карбанион, а последующая стадия рацемизации ( / с2) определяет скорость процесса. [26]
Если AH / D 1, то реакция не проходит через равновесную стадию и катализируется любым веществом НА, способным передать протон реагирующей молекуле RH; следовательно, наблюдается общий кислотный катализ. [27]
Для термического разложения парафинов и полиолефинов предложен механизм [5], включающий две равновесные стадии: образование свободных радикалов и отрыв этими радикалами атомов водорода. [28]
Механизмы третьего типа получаются при добавлении к механизмам первого и второго типов равновесных стадий типа В. [29]
Таким образом, суммарный эффект должен включать изотопный эффект, проявляющийся в начальной равновесной стадии ионизации и действующий в направлении & н & в - Малая величина суммарного изотопного эффекта может тем не менее стать понятной, если учесть, что индуктивный эффект дейтерия должен также облегчать стадию гетеролитического разрыва С - С-связи. Следует, однако, отметить, что вклад каждого из этих факторов в суммарный эффект оценить невозможно. Кроме того, необходимо иметь в виду, что на величину любого изотопного эффекта, наблюдаемого в водном растворе и объясняемого полярными факторами, может a priori влиять в скрытом виде энергия и энтальпия сольватации, истинный вклад которых нельзя определить из экспериментальных данных, полученных для водных растворов при одной температуре. [30]