Cтраница 4
Следует еще раз подчеркнуть, что при рассмотрении влиянии заместителей на скорость сложного процесса мы должны учитывать не только скоростьопределяющую стадию, но и все предшествующие равновесные стадии. [46]
По аналогичным причинам температурная зависимость скорости суммарной реакции не соответствует энергии активации лимитирующей стадии и в общем случае характеризуется комбинацией значений энергии активации лимитирующей стадии и теплот равновесных стадий, предшествующих лимитирующей. [47]
Как видно, количество азота на катализаторе, характеризуемое летучестью поверхностного слоя, хотя и возникающего в медленной стадии, определяется соотношением текущих концентраций водорода и аммиака в последующей равновесной стадии. [48]
Этот интересный и важный результат понятен на основании Sjvi-Si - механизма, но его трудно объяснить на основании механизма, в котором этильный анион присоединяется к атому кремния в быстрой равновесной стадии с последующим медленным, контролирующим скорость реакции распадом образовавшегося промежуточного соединения с расширенным октетом до конечных продуктов реакции. Существуют два серьезных возражения против последнего механизма. [49]
Отсутствие эффекта заместителя, наблюдаемое в этой реакции, объясняется, как и в случае многих катализируемых кислотами реакций, тем, что полярные эффекты сказываются противоположным образом на начальной равновесной стадии переноса протона и на последующей медленной стадии разложения. [50]