Медленная химическая стадия
Cтраница 2
 |
Эквивалентная электрическая схема процесса, включающего объемную химическую реакцию. [16] |
Многие закономерности медленных гомогенных и гетерогенных реакций оказываются аналогичными, и возникает необходимость разработки критериев для разграничения этих реакций. Для этого обычно изучают влияние на электрохимический процесс с медленной химической стадией различных веществ, адсорбирующихся на поверхности электрода. Такие вещества в первую очередь влияют на скорость гетерогенной реакции. Кроме того, скорость гетерогенной реакции зависит от состояния поверхности электрода, вызванного его предварительной обработкой, и от строения двойного электрического слоя. [17]
Заключение о механизме электрохимической стадии могут быть сделаны на основании наблюдаемого влияния строения ДЭС на скорость электродн ой реакции при медленном протекании электрохимической стадии. При этом, естественно, должны учитываться возможные диффузионные ограничения и медленные химические стадии электродной реакции. [18]
Хотя в настоящее время поляро. Во многих случаях поляро-1 рафия еще конкурентоспособна, особенно при изучении реакции переноса электрона, сочетающихся с медленными химическими стадиями, как в случае бнантроиила, или же при исследовании эчектродных процессов, осложненных адсорбционными явлениями. [19]
Как теоретическая, так и экспериментальная стороны этого метода очень сложны, и его еще широко не применяют. Необходимо упомянуть обширную статью Баркера [159], в которой проведен анализ этого метода с учетом влияния адсорбции и наличия медленной химической стадии. [20]
На рис. 5.11 представлены результаты этих опытов. В области же с & каж 120 мв ( & ист 60 мв) кривые для чистого раствора и раствора с добавками практически совпадают, как и следовало ожидать для безбарьерного электрохимического процесса или медленной химической стадии. Вариант же безактивационной электрохимической десорбции с предшествующим равновесием разряда-ионизации этими данными однозначно опровергается. Действительно, изменение - потенциала, влияющее на поверхностную концентрацию ионов С1 -, должно было вызвать при механизме безактивационной электрохимической десорбции такой же сдвиг перенапряжения, как и при обычном замедленном разряде. [21]
Быстрые полуреакции способствуют установлению термодинамически обратимого ОВ потенциала, который даже при прохождении тока ( полярография) сохраняет обратимое значение. Вместе с тем, медленные полуреакции, аналогично медленным ОВ реакциям в объеме раствора, могут катализироваться следами различных веществ, что дает возможность по суммарной скорости такой каталитической полуреакции, включая ее медленную химическую стадию, определять концентрацию катализаторов. Поскольку применительно к каталитическим полуреакциям чаще псего используют полярографию как метод анализа, основанный на измерении их скорости, подобную каталиметрию целесообразно назвать полярографической каталиметрией. [22]
Поскольку как диффузия в органической фазе, так и скорости химических реакций изменяются в зависимости от природы экстрагируемых соединений, то значения ВЭТТ какой-либо заданной колонки зависят как от природы элемента, так и от состава водной фазы. Это может иметь большое значение в разного рода теоретических построениях, но часто несущественно с практической точки зрения. Действительно, вклад диффузии в неподвижной фазе в суммарную ВЭТТ обычно мал, ли по крайней мере изменение его в зависимости от природы экстрагируемого соединения мало влияет на суммарную ВЭТТ. Однако заведомо медленные химические стадии встречаются не слишком часто и, как правило, лелко обнаруживаются. В большинстве случаев, следовательно, разрешающая способность колонки может однозначно характеризоваться, как это обычно и делается, только величиной ВЭТТ, при условии, что в системе отсутствуют медленные химические стадии. [23]
При известной величине т уравнение (60.24) позволяет определить координационное число комплекса МХ участвующего в медленной предшествующей химической реакции. Помимо полярографического метода для исследования кинетики химических реакций, предшествующих ( или последующих) электрохимической стадии, был широко применен хронопотенциометрический метод. Если процесс лимитируется медленной химической стадией, то произведение гт /, где тк - переходное время кинетического процесса, должно уменьшаться по линейному закону с увеличением плотности тока i. [24]
Поскольку как диффузия в органической фазе, так и скорости химических реакций изменяются в зависимости от природы экстрагируемых соединений, то значения ВЭТТ какой-либо заданной колонки зависят как от природы элемента, так и от состава водной фазы. Это может иметь большое значение в разного рода теоретических построениях, но часто несущественно с практической точки зрения. Действительно, вклад диффузии в неподвижной фазе в суммарную ВЭТТ обычно мал, ли по крайней мере изменение его в зависимости от природы экстрагируемого соединения мало влияет на суммарную ВЭТТ. Однако заведомо медленные химические стадии встречаются не слишком часто и, как правило, лелко обнаруживаются. В большинстве случаев, следовательно, разрешающая способность колонки может однозначно характеризоваться, как это обычно и делается, только величиной ВЭТТ, при условии, что в системе отсутствуют медленные химические стадии. [25]
Страницы: 1 2