Изменение - эффективный заряд
Cтраница 2
Рассмотрена применимость теории Сцигети к вычислению эффективных зарядов на атомах в полупроводниковых соединениях. Экспериментально обнаружено изменение эффективного заряда на атомах с частотой. Максимальные и минимальные значения эффективных зарядов на атомах объясняются справедливостью как теории Борна, так и теории Сцигети для различных частот. Средние значения эффективных зарядов на атомах близки к тем, которые определяются рентгеноструктур-ным методом. [16]
 |
Сродство к электрону ( ккал / моль. [17] |
На рис. 2.10 изображено изменение эффективного заряда ядра, который ощущают валентные электроны фтора, по мере их последовательного удаления. Как видно из такой экстраполяции, на электрон, который легче всего удалить, действует эффективный заряд ядра, равный приблизительно 1 0, Это означает, что даже у отрицательного иона притяжение к ядру перевешивает отталкивание электронов. На рис. 2.10 приведен также график для кислорода. [18]
На рис. 19 приведен график изменения потенциалов ионизации, в нем отчетливо выражена периодичность. Несоответствие изменения потенциалов ионизации изменению эффективного заряда ядра от азота к кислороду, от фосфора к сере обусловливается уже отмеченной повышенной устойчивостью наполовину заполненных р-орбиталей. Уменьшение ионизационных потенциалов в группах объясняется увеличением атомного радиуса. [19]
 |
Зависимость отношения экспериментальных коэффициентов Мессбауэра е для двух концентраций олова ( 10 л 8 мг / дм2 от содержания в стекле Sn03 ( а и Na2O ( б. [20] |
Впервые проведено изучение угловой корреляции аппигиляцнонных у-кваитов в ряде стекол. Показано, что изменение ашшгиляциошшх характеристик связано с изменением эффективного заряда кислорода в этих стеклах. Найдена связь между величиной эффективного заряда кислорода и химическим составом исследуемых стекол, а также характер его изменения при переходе от кристалла к стеклу. [21]
 |
Разрешенные двухфононные процессы в поглощении и КР алмазной решетки [ 318. [22] |
Однако в поглощении возможны переходы с участием двух и более фононов. Механизм указанного поглощения рассмотрен теоретически в [323] и сводится к следующему: один из фононов индуцирует изменение эффективного заряда, который смещается под действием второго фонона и создает электрический дипольный момент, обеспечивающий взаимодействие со светом. Этот результат в сумме аналогичен учету ангармоничности колебаний. [23]
При вычислениях Еи предполагается также, что межатомные расстояния в твердых растворах замещения изменяются по правилу Вегарда, аддитивным предполагается и изменение эффективных зарядов атомов. [24]
АЛ, как это и должно быть па основании физических соображений. Таким образом, формулы (5.7) - (5.16) в совокупности с выражениями для закона дисперсии дают возможность проследить непрерывный переход от чисто кова-лентной к чисто ионной структуре кристалла при изменении эффективного заряда Z на атомах. [25]
Первая возможность находится в согласии с теорией английской химической школы, так как естественно ожидать, что при замещении атомом хлора должна возрастать жесткость связей со всеми электронами. Далее, учитывая величину и направление обоих рассматриваемых моментов связи, надо ожидать, что электроны в С - Н связи должны будут находиться ближе к углеродному атому, а следовательно, их поляризуемость должна будет сильнее изменяться при изменении эффективного заряда ядра углеродного атома, вызываемого замещением. [26]
В этой главе будут рассмотрены активаторы, ускоряющие ту стадию каталитической реакции, на которой происходит непосредственное химическое взаимодействие между субстратом и катализатором. В зависимости от тех свойств реагентов и катализатора, на которые главным образом влияет активатор, причины ускорения данной стадии могут быть самыми разнообразными. В одних случаях могут происходить изменения эффективных зарядов атомов и электронной структуры катализатора и в результате возрастает его поляризующее действие на субстрат. В других случаях активатор может смещать равновесие в сторону образования определенных форм катализатора или субстрата, активных в условиях реакции. В некоторых случаях активатор играет роль матрицы, обеспечивающей взаимную ориентацию катализатора и субстрата, что приводит к снижению энергии активации их взаимодействия. [27]
Если принять, что RH не обладает ни я-акцепторными, ни я-донорными свойствами, то влияние на ее кислотные свойства я-лигандов может носить только электростатический характер. Эффективный заряд центрального атома слагается из заряда ядра и зарядов электронов на орбиталях, принадлежащих центральному атому. Поскольку по я-типу взаимодействует ограниченное число орбиталей, то об изменении эффективного заряда целесообразно судить по смещению электронной плотности на соответствующих орбиталях. Если закрепить лиганд L, обладающий л-акцепторными свойствами, на оси х и менять относительно него местоположение лиганда RH, то во взаимодействии с первым главным образом будут участвовать dxy - и dxz - орбитали центрального атома. [28]
Выяснено, что изменения химических сдвигов в одних и тех же гексафторокомплексах в различных рядах соединений качественно можно связать с изменениями характера частично ковалентных сил связи катион - анион, с одной стороны, и с изменениями вытекающих из принципа Паули близкодействующих сил отталкивания внешнесферных катионов и лиган-дов - с другой. В частности, эффект катиона ( изменение химического сдвига при замещении внешнесферных катионов) связывается главным образом с изменением степени ковалент-ности связи гексафторокомплекс - внешнесферный катион. Тем более оказалось интересным, что при повышении давления наблюдаемые изменения химических сдвигов указывают лишь на увеличение роли сил отталкивания и не обнаруживают в какой-либо степени изменения ( увеличения) частично кова-лентного характера связи анионов и катионов и связанного с ним изменения эффективных зарядов ионов. Увеличение давления и рост энергии решетки увеличивают степень неэквивалентности атомов фтора. Следовательно, наиболее простое предположение о псевдоэффекте Яна - Теллера как основном источнике искажения должно быть отнесено на второй план. Влияние кристаллической решетки, по-видимому, оказывается более значительным, чем это предполагалось до сих пор при изучении вопроса о механизмах внутренней асимметрии октаэдр ических комплексов. [29]
Однако этот параметр лучше отражает межорбитальные углы, а следует помнить, что эти углы часто существенно отличаются от углов между осями, соединяющими ядра. Важно и то, что кроме изменений в гибридизации на величину / ( 13С, Н) сильно влияют и некоторые другие факторы. В частности, электроотрицательные заместители могут привести к значительным ее изменениям, как это видно из величин для хлорметанов в табл. X. Возможно, эти изменения определяются изменениями эффективного заряда на атоме углерода. [30]
Страницы: 1 2 3