Изменение - эффективный заряд
Cтраница 3
 |
Схема смещения центра тяжести электронной плотности на ор-относительно лиганда RH. [31] |
Иная ситуация должна иметь место при наличии во внутренней сфере лигандов с л-акцепторными свойствами. Если принять, что молекула RH не обладает ни л-акцепторными, ни я-донорными свойствами, то влияние на ее кислотные свойства л-лигандов может носить только электростатический характер. Эффективный заряд центрального атома слагается из заряда ядра и зарядов электронов на орбиталях, принадлежащих центральному атому. Поскольку по л-типу взаимодействует ограниченное число орбиталей, то об изменении эффективного заряда целесообразно судить по смещению электронной плотности на соответствующих орбиталях. [32]
МДП-структуры позволил значительно расширить возможности метода постоянного тока. Из зависимости напряжения на структуре от времени определяются временные зависимости заряда, инжектированного в диэлектрик, и туннельного тока на всех этапах инжекции от стадии заряда емкости МДП-структуры до пробоя образца. Из временных зависимостей тока инжекции и напряжения на образце может быть получена ВАХ на участке туннельной инжекции, из которой при построении ее в координатах Фаулера-Нордгейма можно определить высоту потенциального барьера на инжектирующей границе раздела и толщину диэлектрика. Из временных зависимостей напряжения на МДП-структуре на стадии инжекции, когда весь ток, пропускаемый через образец, является током инжекции, определяют сечения захвата зарядовых ловушек, изменение эффективного заряда диэлектрика, заряд, инжектированный до пробоя. В области высоких полей определяется также напряжение микропробоя. Далее осуществляется инжекция в диэлектрик требуемой величины заряда, а изменение напряжения на МДП-структуре ( см. рис. 2.8, участок 4) характеризует явления зарядовой деградации. В результате удается измерить ВАХ сразу после сильнополевого воздействия и получить более полную картину зарядо-1 вой деградации диэлектрика. Емкость МДП-структуры начинает разряжаться током постоянной величины. [33]
Выяснив, таким образом, основные концепции, мы можем легко решить вопрос о том, в какой мере названная статья [22] подкрепляет представление об индукционном механизме. Для ознакомления с математическими деталями следует обратиться к оригинальной статье. Суть ее заключается в следующем. Примем, что каждая новая молекула образуется путем замещения водородов в исходной молекуле CH3Y, четыре стандартных момента связей которой могут быть вычислены путем измерения молекулярных дипольных моментов и решения уравнений, основанных на описанной ниже математической модели. Замещение изменяет эффективный заряд ядра центрального углеродного атома, так как новой связи отличается от стандартного момента прежней связи. Это изменение эффективного заряда ядра углерода изменяет парциальные моменты других связей пропорционально их поляризуемостям. Такие вторичные изменения оказывают обратное индукционное влияние на первую связь, изменяя ее величину. [34]
Как известно, прочность химических связей варьирует в очень широких пределах. Это характерно и для хемосорбции. Энергии хемосорбционных связей изменяются от 100 - 150 до 5 - 10 ккал / моль. По природе хемосорбционные сьнаи могут быть ко-валентными или ионными, иметь промежуточный характер или соответствовать координационным связям в комплексных соединениях. В этом отношении они не отличаются от обычных химических связей. Необычным является только многообразие видов поверхностных соединений, многие из которых не имеют простых аналогов в химии трехмерных систем. Это связано с необычной координацией атомов в приповерхностном слое адсорбента, изменением эффективного заряда ионов на поверхности и асимметрией орбит электронов, возможностью образовать одноэлектронные связи с поверхностью адсорбента, а также структурной неоднородностью его поверхности, за счет которой изменяются физико-химические свойства однотипных групп на поверхности адсорбента. [35]
Почти все цитируемые далее работы касаются спектров ЭПР жидкофазных систем, которые дают сведения лишь об изотропных - факторах и изотропном сверхтонком взаимодействии. Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия аизо является мерой спиновой плотности на s - орбитали того ядра, на котором происходит сверхтонкое расщепление. Знак спиновой плотности может быть положительным или отрицательным, что непосредственно не влияет на вид спектра ЭПР. Этот знак можно, однако, установить исходя из ширин отдельных линий, а при благоприятных условиях из спектров ЯМР ( см. разд. Они представляют собой меру взаимодействия при единичной заселенности соответствующей s - орбитали нейтрального атома. Помимо возможных ошибок в такого рода расчетах, есть еще два источника неопределенности в оценках спиновых плотностей. Один из них состоит в том, что не учитывается возможность перекрывания орбиталей, а другой - в пренебрежении эффектами растяжения и сжатия орбитали при изменении эффективного заряда ядра. По-видимому, первый фактор существенно не влияет на свойства рассматриваемых здесь систем. Второй, вероятно, имеет значение главным образом при оценке спиновых плотностей на катионах щелочных металлов. [36]
Страницы: 1 2 3