Cтраница 2
Для аппроксимации калибровочных данных авторы используют полиномы третьего порядка, выражающие функциональную зависимость значений анализов от высоты пиков, измеряемых по диаграмме самописца с линейной шкалой. Обычная оценка точности аппроксимации является полезной для определения погрешностей, связанных с методикой калибровки и калибровочными стандартами. Полная коррекция калибровки требует как оценки изменения нулевой линии, так и оценки чувствительности. Кроме того, влияние одной пробы на последующие зависит от скорости отбора проб, а также от относительного количества промывной воды. Перенос анализируемого вещества из одной пробы в другую является постоянной составляющей, и для коррекции результатов с учетом взаимозагрязнения проб эта составляющая может вычитаться из результатов каждого последующего анализа. [16]
Во-первых, в нее вносят вклад погрешности ДМа / М абсолютных методов: светорассеяния, вискозиметрии или седиментации, используемых для характеристики калибровочных стандартов; во-вторых, погрешности самого метода ГПХ, связанные с эффективностью хроматографической системы, воспроизводимостью получаемых на ней результатов и методикой их интерпретации. [17]
В этих выражениях у - зависимая переменная, на которую влияют главным образом случайные погрешности. С другой стороны, значения независимой переменной также могут колебаться. Различные стадии подготовки калибровочных стандартов ( например, взвешивание) не гарантированы от случайных погрешностей, что приводит к некоторой неопределенности значений аргумента. [18]
При проведении лабораторных экспериментов очень часто возникает лотребность в калибровочных стандартах. Последние приготовляются самим исследователем; в отличие от эталонных материалов они не предназначаются для использования в других лабораториях. В анализе следовых количеств органических соединений подготовка такого калибровочного стандарта обычно является первым шагом в целой серии последующих операций. В связи с этим все погрешности, допущенные на этой важной начальной стадии, переносятся и на конечный результат анализа. Существует несколько способов приготовления калибровочных стандартов. [19]
Таким образом, третий уровень интерпретации ГПХ-данных состоит из следующих этапов. Сначала по формуле (V.66) находят величину, характеризующую дисперсию приборного уширения. Затем из (V.96), где молекулярные массы М ( h, Sk) и Mw ( h, Sk) калибровочных стандартов известны из независимых от ГПХ экспериментов, определяют скошенность Sk. Затем заменой переменной V на М из хроматограмм W ( V), скорректированных на симметричное размывание, получают средние молекулярные массы исследуемых полимерных образцов. [20]
В газо-жидкостной хроматографии детекторы электронного захвата обеспечивают почти 100 % - ную ионизацию некоторых галогенсодержащих соединений. Сообщалось, что для соединений типа ССЦ, CFC13) СРзВга определяемое по площади пиков количество потерянных электронов практически равно числу молекул образца, прошедших через детектор. Учитывая значительные трудности, связанные с приготовлением надежных калибровочных стандартов в диапазоне концентраций, характерных для образцов объектов окружающей среды, такая газофазная куло-нометрия могла бы послужить базой для создания ценного метода калибровки. [21]
Специалисты в области колоночной хроматографии рассматривают ТСХ как ненаучный невоспроизводимый метод, к которому прибегают только тогда, когда другие методы оказываются несостоятельными. Большинство специалистов в области ТСХ косвенно допускают, что они могут получить невоспроизводимые результаты. В количественном ТСХ-анализе при прямом сканировании обычно используют один или несколько калибровочных стандартов, разделяемых на одной пластинке одновременно с определяемым веществом. Этот прием необходим, поскольку, как известно, при разделении равных количеств одного и того же вещества на разных пластинках трудно получить идентичные зоны. [22]
Многие проблемы смазки связаны с необходимостью количественного изучения физических процессов очень малого масштаба. Например, при трении мельчайшие частицы металла переносятся с одной поверхности на другую. Если одна из трущихся поверхностей радиоактивна, то перенос любых частиц металла можно изучить с количественной стороны, измеряя после некоторого трения радиоактивность другой поверхности. Измерения производят при помощи счетчика Гейгера-Мюллера и вычисляют массу перенесенного металла путем сравнения с калибровочными стандартами. [23]
Разработаны методики, успешно связывающие неразрешенную огибающую хроматограмму с выражением моле-кулярновесового распределения через калибровочную кривую. Предпочитаемый подход заключается в прямой калибровке колонок для ГПХ узкими стандартами известного молекулярного веса. Когда такие стандарты недоступны, обычно связывают молекулярный вес образца с длиной вытянутой полимерной цепи через так называемый Q-фактор. Этот способ [31], хотя и допускает отклонение, используется широко, так как он прост в применении и позволяет установить требуемые соотношения при отсутствии точных калибровочных стандартов. [24]
При проведении лабораторных экспериментов очень часто возникает лотребность в калибровочных стандартах. Последние приготовляются самим исследователем; в отличие от эталонных материалов они не предназначаются для использования в других лабораториях. В анализе следовых количеств органических соединений подготовка такого калибровочного стандарта обычно является первым шагом в целой серии последующих операций. В связи с этим все погрешности, допущенные на этой важной начальной стадии, переносятся и на конечный результат анализа. Существует несколько способов приготовления калибровочных стандартов. [25]
Для того чтобы установить зависимость между значением исправленного предельного тока и концентрацией электроактивных частиц, необходимо получить калибровочную кривую. С этой целью определяют значения высоты волны или предельного тока в ряде стандартных растворов в условиях, одинаковых с применяемыми при анализе неизвестного вещества. Затем строят калибровочную кривую, по которой можно определить концентрацию неизвестного вещества. Если предельный ток не определяется диффузией и, следовательно, не является линейной функцией концентрации, то эта эмпирическая кривая очень полезна. Если наблюдается нелинейная зависимость, то наибольшая точность анализа достигается при почти одинаковых концентрациях калибровочных стандартов и анализируемого раствора. Для проверки возможного изменения экспериментальных условий стандарт необходимо измерять вместе с каждой пробой неизвестных веществ. Для наиболее точных анализов, при которых оправдана дополнительная затрата труда на приготовление и анализ калибровочных растворов, этот метод является незаменимым. [26]
Почти всеобщей проблемой, с которой сталкиваются в анализаторах с непрерывным потоком, является изменение во времени реакции прибора на данную пробу. Этот эффект, известный как дрейф, влияет на точность результатов. Он может обусловливаться несколькими причинами, в частности, изменением характеристик компонентов анализатора и колебаниями химической чувствительности используемого аналитического метода. Дрейф проявляется в двух формах: дрейф нулевой линии и дрейф высоты пика в связи с изменением чувствительности. Если дрейф нулевой линии достаточно велик, его можно определить визуально по записи самописца. Дрейф высоты пиков ( дрейф чувствительности) можно определить, только систематически вводя калибровочные стандарты через определенные интервалы между пробами. Опыт показывает, что существует очень немного методов, в которых эффект дрейфа является незначительным в течение длительных промежутков времени. Поэтому если необходимо вводить поправку на дрейф, следует обязательно периодически обрабатывать калибровочные стандарты. И действительно, при использовании Автоанализатора все чаще практикуется каждое десятое измерение производить на стандарте и рассчитывать результаты измерений проб с учетом чувствительности прибора относительно последнего стандарта. При таком подходе нельзя получить сведения о случайных флуктуациях сигнала для отдельного стандарта и предполагается, что дрейф является только систематическим. [27]
Почти всеобщей проблемой, с которой сталкиваются в анализаторах с непрерывным потоком, является изменение во времени реакции прибора на данную пробу. Этот эффект, известный как дрейф, влияет на точность результатов. Он может обусловливаться несколькими причинами, в частности, изменением характеристик компонентов анализатора и колебаниями химической чувствительности используемого аналитического метода. Дрейф проявляется в двух формах: дрейф нулевой линии и дрейф высоты пика в связи с изменением чувствительности. Если дрейф нулевой линии достаточно велик, его можно определить визуально по записи самописца. Дрейф высоты пиков ( дрейф чувствительности) можно определить, только систематически вводя калибровочные стандарты через определенные интервалы между пробами. Опыт показывает, что существует очень немного методов, в которых эффект дрейфа является незначительным в течение длительных промежутков времени. Поэтому если необходимо вводить поправку на дрейф, следует обязательно периодически обрабатывать калибровочные стандарты. И действительно, при использовании Автоанализатора все чаще практикуется каждое десятое измерение производить на стандарте и рассчитывать результаты измерений проб с учетом чувствительности прибора относительно последнего стандарта. При таком подходе нельзя получить сведения о случайных флуктуациях сигнала для отдельного стандарта и предполагается, что дрейф является только систематическим. [28]
Приветт и Бланк [279, 280] применяли для количественных определений разработанную Кирхнером и др. [281] общую методику обнаружения соединений всех типов: хроматограмму опрыскивают концентрированной серной кислотой, содержащей окислитель, и прокаливают до обугливания пятен. Поскольку на результаты анализа может влиять переменная толщина адсорбционного слоя, перед нанесением образца надо проверить приготовленную пластинку с помощью денситометра. После разделения пробы надо тщательно испарить с пластинки растворитель, а затем слегка опрыскать ее насыщенным раствором бихромата калия в 80 % - ной ( по массе) серной кислоте. Затем хромато-графическую пластинку прокаливают 25 мин при 180 С, чтобы обуглить выделенное соединение. Соединения, кипящие при более низких температурах, способны сильнее испаряться, чем кипящие при более высоких температурах, до того как произойдет обугливание; в то же время соединения, кипящие при более высоких температурах, меньше поддаются окислению до свободного углерода. Оптическую плотность обугленных пятен измеряют денситометром со щелью размером 1x5 мм; отсчет ведут через каждый миллиметр перемещения по длине пластинки. Площади под ден-ситометрическими кривыми прямо пропорциональны количествам образца. Поскольку из равных количеств структурно различных соединений образуются разные количества углерода, необходимо получить калибровочную кривую для анализа соеди нения данного типа. Например, кривая, построенная для триоле-инов, непригодна для анализа насыщенных трипальмитиновых соединений. Следует подчеркнуть однако, что совершенно необязательно брать в качестве калибровочного стандарта именно то соединение, содержание которого предстоит определить; достаточно, чтобы оно было того же типа. [29]