Статистика - гиббс
Cтраница 2
Во-вторых, важно избавиться от ограничения, заключающегося в предположении равенства объемов, занимаемых молекулой растворителя и звеном цепи полимера. Ясно, что это ограничение лежит в существе решеточной модели. Поэтому существенно, что расчет второго вири-ального коэффициента был произведен Зиммом иным способом [1] - с помощью общих приемов статистики Гиббса. [16]
 |
Схема разбавленного раствора макромолекул-клубков.| Зависимость второго вириального коэффициента в хороших растворителях от молекулярного веса. [17] |
Во-вторых, важно избавиться от ограничения, заключающегося в предположении равенства объемов занимаемых молекулой растворителя и звеном цепи полимера. Ясно, что это ограничение лежит в существе решеточной модели. Поэтому существенно, что расчет второго вири-ального коэффициента был произведен Зиммом иным способом [1] - с помощью общих приемов статистики Гиббса. [18]
Переходя непосредственно к вопросам статистической термодинамики, мы должны прежде всего подчеркнуть, что, следуя Гиббсу, будем всюду далее основываться на каноническом распределении ансамблей. В частности, распределение с постоянной энергией требует идеальной и абсолютной изоляции системы. Напротив, каноническое распределение является наиболее простым видом распределения и его свойства соответствуют описанию макроскопических систем при наименьших ограничениях. Мы видели, что и микроканоническое распределение можно легко свести к каноническому, если рассматривать системы с очень большим числом степеней свободы. Каноническое распределение наилучшим образом представляет основные термодинамические понятия. С его помощью в принципе могут быть описаны свойства систем как с очень большим числом частиц ( степеней свободы), так и системы с относительно малым числом частиц. Отсюда следует, что статистическое описание охватывает большое число систем в равновесии и, зна чит, обладает большими возможностями. Таким образом, термодинамические понятия и величины являются более узкими, чем статистические, точнее говоря, статистическим величинам соответствуют определенные их термодинамические аналоги, которые будут рассмотрены ниже. Вопросу об аналогах в статистике Гиббса уделяется большое внимание. В связи с этим возникает также общий вопрос об единицах измерения отдельных статистических величин, соответствующих их термодинамическим аналогам. Вообще можно ожидать, что единицы, вводимые для аналогов в статистике, и единицы, применяемые в термодинамике, удобные для практики, могут не совпадать. Так, мы увидим, что статистический аналог температуры измеряется в эргах, тогда как на практике термодинамическая температура измеряется, как известно, в градусах. Однако в приложениях это не имеет принципиального значения, так как легко вывести соответствующие переходные коэффи циенты. [19]
Страницы: 1 2