Cтраница 2
Существует далеко идущая аналогия ( отмеченная Н. С. Курнаковым, см. гл. В ряде случаев изменение концентрации растворителя в квазидвойных системах оказывает на равновесие в системе такое же действие, как и изменения температуры в двойных смесях. В квазидвойных системах встречаются рациональные изотермы поглощения ( рис. XXVII. С, причем C s C s C s) - При этом так же, как и в случае двойных систем, при одновременном образовании, например, продуктов присоединения АВ и АВ2, максимум поглощения ( или максимум отклонения от аддитивности, если рассматривается случай, изображенный на рис. XXVII. [16]
Усыновление механизма реакций сольволиза является доста-тично трудной задачей. Основная проблема заключается в том, что в этих реакциях невозможно сделать вывод о молечулярности процесса на основании вида кинетического уравнения, так как растворитель присутствует в большом избытке и реакция описывается псевдомономолекулярным уравнением независимо от истинной молекулярное процесса. В то же время при изменении концентрации растворителя, одновременно являющегося нуклео-фнлом ( например, при варьировании содержания воды в водно-дноксановых или водно-метанольных смесях), мы должны считаться с изменением сольволнтических свойств среды. Поэтому решить, участвует ли молекула растворителя в образовании активированного кол плекса. Решению этой проблемы был посвящен цикл работ Уинстеина и Штейера. [17]
При действии внешней механической силы гель деформируется и дополнительно поглощает или отдает растворитель. Другие частицы ( вида 2 и 3) считаем неспособными проходить через мембранную поверхность, разделяющую жидкую и гелеобразную фазы. Задача, обратная предыдущей, состоит в определении Дс / - изменения концентрации растворителя в окружающем растворе. [18]
Необходимо принимать во внимание его молекулярную структуру и в особенности изменение этой структуры при увеличении концентрации попов. Например, было найдено, что для хлоридов щелочных металлов отклонения от предельного закона Дебая - Хюккеля уменьшаются в ряду Li, iS a, К, ПЬ, Ск. Поэтому кажется вероятным, что отклонении от предельного закола связаны с интенсивностью взаимодействия между рас творенными ионами и растворителем. Подобное заключение подтверждается исследованием Стюарта3, который Hauiел, что изменение парциального мольного объема ионов с, изменением концентрации растворителя тесно - связало с проявляющимися при изучении рассеяния рентгеновых лучей изменениями структуры воды в том же растворе. [19]
Если было бы возможно дать детальное описание механизма полимеризации, мы могли бы полностью охарактеризовать и молекулярную структуру образующегося полимера. Однако сложность структуры полимера в первую очередь определяется способом инициирования, реакциями роста и обрыва и во вторую очередь - соответствующими реакциями передачи. Реакция инициирования влияет на состав сополимера и конфигурацию мономерных звеньев в полимере. Реакция роста влияет главным образом на состав и в значительно меньшей степени ( если не рассматривать широкий интервал температур) - на конфигурацию. Реакция обрыва контролирует в основном распределение по молекулярным весам и скорость полимеризации. Это происходит потому, что большинство реакций полимеризации проводится с определенным инициатором при постоянной или только медленно изменяющейся скорости инициирования. Большая часть изменений в условиях полимеризации, кроме колебаний температуры полимеризации, например изменения концентрации растворителя, мономера и инициатора, влияют прежде всего на реакцию обрыва. Это особенно важно учитывать при обсуждении различия между гетерогенной и гомогенной полимеризацией. Наиболее простой для исследования является полимеризация акрилонитрила в растворе, в котором сохраняется гомогенное состояние системы. [20]