Cтраница 3
Наилучшее описание процесса сорбции получается при рассмотрении изменений поверхностной концентрации со временем. В качестве главного критерия сорбции, подчиняющейся закону Фика, служит быстрое достижение равновесного значения поверхностной концентрации при изменении давления и ее постоянство в процессе последующей диффузии. Поэтому сегменты полимерных цепей в поверхностном слое должны мгновенно реагировать на изменения в величинах сорбции. [31]
В результате изменения значений параметров реакционной смеси нестационарными могут оказаться концентрации промежуточных образований каталитического цикла и состояния приповерхностного слоя катализатора, вызывающие изменения констант скорости элементарных стадий. Для достаточно быстрых реакций, представляющих практический интерес, масштаб времени изменения поверхностных концентраций Mf лежит большей частью в интервале 10 - - 102 с. При изменении свойств катализатора, связанных с изменением строения поверхности и состава приповерхностного слоя, приближение к стационарному состоянию обычно включает стадии, отличные от стадий каталитической реакции. Поэтому в большинстве случаев приближение к стационарному состоянию осуществляется намного медленнее протекания каталитической реакции. [32]
Осложняющей особенностью методов, в которых используют ионы высоких энергий, является возможность нарушения поверхности в результате воздействия ионов. Выбивание поверхностных атомов может происходить неодинаково, приводя тем самым к изменениям поверхностных концентраций. Точность методов ионной спектроскопии незначительно зависит от электропроводности твердых тел, поэтому подготовка образцов для исследования не является сложной. Кроме того, ионные методы чувствительны к присутствию водорода, который не может быть определен методами электронной спектроскопии. [33]
Возможно также увеличение максимума селективности, что обусловлено большим разделением характерных времен динамики изменения поверхностных концентраций. [34]
При исследованиях кинетики электродных процессов концентрации реагентов, а во многих случаях и продуктов должны быть равномерными по всей поверхности электрода и известными с достаточной точностью. Для выполнения этих требований многие электрохимики использовали прибор с вращающимся дисковым электродом, который дает возможность контролировать изменение поверхностных концентраций реагентов и продуктов за счет изменения скорости вращения. [35]
Эти трудности можно обойти, измеряя интервал времени, необходимый для данного инкремента эмиссионного тока при фиксированном напряжении. Эмиссия экспоненциально зависит от работы выхода и поэтому оказывается гораздо более чувствительным показателем изменений, чем напряжение, так что появляется возможность непосредственного нахождения истинной скорости изменений поверхностной концентрации. [36]
Этот вопрос был рассмотрен в работе Эрш-лера, Тедорадзе и Майрановского [23] в предположении, что стадией, определяющей скорость процесса, является переход электрона. При малых заполнениях можно предположить, что скорость процесса пропорциональна адсорбированному количеству и что зависимость скорости реакции от потенциала наряду с обычно учитываемым изменением энергии активации реакции определяется изменением поверхностной концентрации. Это предположение, вообще говоря, неправильно, так как поле двойного слоя может оказывать влияние на скорость процессов, не сопровождающихся изменением заряда, но связанных, например, с увеличением дипольного момента адсорбированной молекулы в переходном состоянии. Однако учесть влияние поля на реакционную способность отдельных молекул в общем виде невозможно, к тому же этот учет, вероятно, не отразился бы на приводимых далее выводах. [37]
Для металлов первой электрохимической группы, у которых кинетика выделения водорода определяется скоростью химической реакции (36.11), ингибирующее действие добавок будет определяться, в основном, механическим экранированием поверхности и изменением поверхностной концентрации адатомов водорода ( изменением величин 0 и fz ( c) уравнения ( 31)), а электрические свойства частиц должны играть второстепенную роль. [38]
Если это уравнение принять как Граничное условие для закона Фика и положить, что D зависит только от концентрации, то можно получить как S-образный, так и двухстадийный тип кривых сорбции в зависимости от соотношения величин D / P и р и. Если D / / 2 того порядка, что и р, оба процесса протекают с одинаковой скоростью. Этот процесс сорбции практически завершается прежде, чем наступают какие-либо изменения поверхностной концентрации. Вторая стадия соответствует сорбции с постепенно растущей поверхностной концентрацией без участия градиента внутренней концентрации. [39]
Рассмотрим экспериментальные данные по влиянию ионных ПАОВ на скорость электрохимических реакций, кинетика которых определяется медленностью переноса электрона. В этом плане наиболее удобными являются реакции восстановления анионов и окисления катионов. Во-первых, влияние - потенциала на скорость этих реакций наиболее велико, поскольку эффект от изменения поверхностной концентрации реагирующей частицы суммируется с эффектом от действия i-потенциала на энергию активации. Отметим, что для реакции восстановления катионов влияние i i -потенциал а на эти два параметра электрохимических реакций направлено в противоположные стороны, и суммарный фгэффект оказывается существенно меньше. Во-вторых, для реакций восстановления анионов в присутствии органических катионов тргэффект и влияние других ингибирующих факторов ( блокировка поверхности, работа по преодолению межмолекулярных взаимодействий в адсорбционном слое и др.) оказывают противоположное действие на скорость процесса. Опять-таки в случае разряда катионов изменение - потенциала при адсорбции органических катионов в сторону менее отрицательных значений1 складывается с ингибирующими эффектами и выделить г - эффекг не представляется возможным. [40]
Уравнение ( 33) показывает, что скорость образования продукта должна соответствовать скорости расходования реагента. Суммирование в уравнении ( 34) проводится по всем ионам, кроме О и R, которые учтены в первых двух членах. Поскольку ионы, отличающиеся от О и R, не образуются и не поглощаются, их поток должен соответствовать скорости изменения поверхностной концентрации. [41]
Благодаря этому, относительная скорость растворения атомов хрома замедляется во времени, а железа - возрастает. В области потенциалов ( &), где вследствие более совершенной пассивируемое хрома скорость растворения атомов железа выше, чем хрома, поверхность стали при ее выдержке в растворе при постоянном потенциале будет, наоборот, обогащаться атомами хрома. При этом во времени относительная скорость растворения железа будет понижаться, а хрома возрастать. Такие изменения поверхностных концентраций компонентов будут происходить до тех пор, пока скорости растворения хрома и железа станут пропорциональными их содержанию в сплаве. После этого соотношение концентраций атомов хрома и железа на поверхности стабилизируется и при дальнейшем анодном растворении сплава уже будет оставаться неизменным. [42]
Корыта [ 9а ] разработали общую теорию полярографических кинетических токов на ртутном капельном электроде, которая включает в общем виде проблемы переноса, химических реакций в растворе и электродные реакции; метод основан на том, что вся проблема сводится к характеру диффузии, а роль химических реакций заключается только в том, чтобы определить граничные условия. Детально излагается простейший случай одной электродной реакции и одной химической реакции, а результаты разбора других схем сведены в таблицу. Анализ относится к любому виду химической или электрохимической стадии первого или псевдопервого порядка с линейной диффузией и поверхностной адсорбцией, описываемой линейными изотермами. Общий случай выражает изменение поверхностной концентрации ( начиная от исходного значения концентрации на электроде) в зависимости от потока вещества на электрод, коэффициента диффузии ( в предположении, что коэффициенты диффузии одинаковы для всех частиц), отношений констант скоростей, рассматриваемых реакций первого порядка и констант, являющихся производными величинами от констант скоростей. Особенно интересно в данном случае то, что выражения для ряда простых и наиболее важных реакций получаются прямым способом. Они применимы для ряда экспериментальных методов и дают теоретические уравнения, которые были выведены в классических работах. Ссылки на эти работы указаны ниже. [43]
В случае дифракции медленных электронов одной из трудных проблем стала идентификация тех структур, на которых происходит рассеяние. С другой стороны, изменения в эмиссии электронов не легко согласуются с изменениями поверхностной концентрации. И наконец, стандартные определения работы выхода дают среднюю величину, которая в значительной мере зависит от природы образца и от особенностей методики. [44]
При адсорбции кислорода на серебре работа выхода электронов увеличивается. С увеличением работы выхода электронов уменьшается60 активность серебра и увеличивается избирательность процесса окисления. Различие скоростей реакций, вызванное модифицированием катализатора, связано, по-видимому, с изменением поверхностных концентраций компонентов. Следовательно, увеличение работы выхода электронов приводит к росту селективности окисления этилена. [45]