Cтраница 3
Рассматривая влияние пластификаторов, Ю. С. Лазуркин отмечает [547], что пластификатор, снижая температуру размягчения, одновременно понижает предел вынужденной эластичности. При этом температура хрупкости ( например, для поливи-нилхлорида и полиметилметакрилата) изменяется очень мало или не изменяется вовсе, что связано с сильным уменьшением ар хрупкого разрушения. В результате этого интервал вынужденной эластичности с увеличением концентрации пластификатора непрерывно сужается, и в пределе пластифицированный полимер по своему поведению в твердом состоянии приближается к низкомолекулярным стеклам. Естественно, что при высоких температурах благодаря высокоэластическим свойствам такие материалы резко отличаются от низкомолекулярных твердых тел. [31]
Зная строение полимеров, легко объяснить, почему на их механические свойства так сильно влияет время действия силы. Большая длина полимерных цепей затрудняет их взаимное перемещение. Поэтому, если тело, эластичное при комнатных температурах, например каучук, подвергнуть очень быстрой деформации, то изменение формы молекул произойти не успевает, каучук ведет себя как обычное низкомолекулярное стекло. [32]
Полимеры в стеклообразном состоянии обладают прочностью твердых тел: при сжатии, - растяжении и изгибе они деформируются незначительно. Это объясняется тем, что в стеклообразном состоянии молекулы связаны очень прочно и, как следствие, они наиболее гибки. Чем ниже температура, тем меньшей подвижностью обладают молекулы полимеров и при определенной температуре, называемой темлературой хрупкости, стеклообразные полимеры разрушаются без деформации ( или при малой деформации), подобно низкомолекулярным стеклам. [33]
Полимеры в стеклообразном состоянии обладают прочностью твердых тел: при сжатии, растяжении, изгибе они деформируются незначительно. Это объясняется тем, что в стеклообразном состоянии молекулы связаны наиболее прочно и, как следствие, они наименее гибки. Чем ниже температура в области стеклообразного состояния, тем меньшее число звеньев обладает подвижностью, и при определенной температуре, называемой температурой хрупкости, стеклообразные полимеры разрушаются без деформации ( или при малой деформации) подобно низкомолекулярным стеклам. Более хрупки стеклообразные полимеры глобулярного строения, так как они раскалываются по линии раздела глобулярных частиц. [34]
Они установили, что у этих высокомолекулярных соединений имеется отчетливый максимум прочности на разрыв при температуре на 35 С ниже температуры застывания. Температура начала хрупкости лежит значительно ниже этого максимума. Этот факт, однако, противоречит более ранним исследованиям Хаузера41, согласно которому у канифоли и низкомолекулярных стекол максимум прочности на разрыв может совпадать с температурой замерзания. Согласно измерениям Менгелькоха42, то же справедливо и в отношении силикатных стекол. Эти поразительные различия в свойствах низко - и высокомолекулярных стекол Енкель и Лагалли объясняли существованием нескольких периодов релаксации, обусловленных разными механизмами связи в высокополимерных веществах; что же касается объяснения причин понижения прочности на разрыв у низкомолекулярных стекол, то здесь прибегали к теории образования трещин при сокращении объема, разработанной Смекалом ( ом. [35]
Полимеры в стеклообразном состоянии обладают прочностью твердых тел: если приложить значительную силу ( при сжатии, растяжении, изгибе), они деформируются незначительно. Это объясняется тем, что в стеклообразном состоянии молекулы связаны наиболее прочно и наименее гибки. В сравнении с низкомолекулярными стеклами полимерные стекла могут несколько изменять свою форму под действием деформирующих усилий. Объясняется это тем, что часть звеньев сохраняет подвижность при наличии прочной связи на многих других участках макромолекулы. Низкомолекулярные стекла разрушаются без деформации или претерпевая едва заметную деформацию. В этом легко убедиться, если сравнить свойства органического стекла ( поли-метилметакрилата) с обыкновенным ( силикатным) стеклом. Чем ниже температура в области стеклообразного состояния, тем меньшее число звеньев обладает подвижностью, и при определенной температуре, называемой температурой хрупкости, полимерные стекла разрушаются без деформации, подобно низкомолекулярным стеклам. Более хрупки в равных температурных условиях стеклообразные полимеры, построенные из глобулярных частиц. Глобулярные молекулы теряют подвижность в целом, подобно молекулам низкомолекулярных соединений, и полимеры глобулярного строения раскалываются по линии раздела глобулярных частиц. Весьма важно поэтому в процессе переработки полимеров преобразовать глобулярную структуру в фибриллярную, что удается, например, при переработке поливинилхлорида. [36]
На основании всего экспериментального материала можно сделать вывод, что основными факторами, определяющими сорбционные свойства полимеров с жесткими цепями, являются плотность упаковки цепей к конденсированной фазе и смена физических состояний полимера в процессе смешения его с низкомолекулярным компонентом. Различный вид изотерм сорбции, вероятно, обусловлен различной химической природой исследованных полимеров и связанными с этим большими или меньшими межмолекулярными взаимодействиями. С этой точки зрения полистирол и поливиниловый спирт являются крайними членами ряда изученных нами полимеров. У полистирола межмолекулярные взаимодействия малы, как показано калориметрическими измерениями [6], а у поливинилового спирта они должны быть велики благодаря присутствию в цепи полимера таких сильных полярных заместителей, как гидроксиль-ные группы. Поэтому упаковка цепей полистирола рыхлая, а поливинилового спирта - плотная, типа низкомолекулярного стекла. Все остальные объекты исследования в отношении величины межмолекулярных взаимодействий и плотности молекулярной упаковки занимают промежуточное положение. [37]
Они установили, что у этих высокомолекулярных соединений имеется отчетливый максимум прочности на разрыв при температуре на 35 С ниже температуры застывания. Температура начала хрупкости лежит значительно ниже этого максимума. Этот факт, однако, противоречит более ранним исследованиям Хаузера41, согласно которому у канифоли и низкомолекулярных стекол максимум прочности на разрыв может совпадать с температурой замерзания. Согласно измерениям Менгелькоха42, то же справедливо и в отношении силикатных стекол. Эти поразительные различия в свойствах низко - и высокомолекулярных стекол Енкель и Лагалли объясняли существованием нескольких периодов релаксации, обусловленных разными механизмами связи в высокополимерных веществах; что же касается объяснения причин понижения прочности на разрыв у низкомолекулярных стекол, то здесь прибегали к теории образования трещин при сокращении объема, разработанной Смекалом ( ом. [38]
Полимеры в стеклообразном состоянии обладают прочностью твердых тел: если приложить значительную силу ( при сжатии, растяжении, изгибе), они деформируются незначительно. Это объясняется тем, что в стеклообразном состоянии молекулы связаны наиболее прочно и наименее гибки. В сравнении с низкомолекулярными стеклами полимерные стекла могут несколько изменять свою форму под действием деформирующих усилий. Объясняется это тем, что часть звеньев сохраняет подвижность при наличии прочной связи на многих других участках макромолекулы. Низкомолекулярные стекла разрушаются без деформации или претерпевая едва заметную деформацию. В этом легко убедиться, если сравнить свойства органического стекла ( поли-метилметакрилата) с обыкновенным ( силикатным) стеклом. Чем ниже температура в области стеклообразного состояния, тем меньшее число звеньев обладает подвижностью, и при определенной температуре, называемой температурой хрупкости, полимерные стекла разрушаются без деформации, подобно низкомолекулярным стеклам. Более хрупки в равных температурных условиях стеклообразные полимеры, построенные из глобулярных частиц. Глобулярные молекулы теряют подвижность в целом, подобно молекулам низкомолекулярных соединений, и полимеры глобулярного строения раскалываются по линии раздела глобулярных частиц. Весьма важно поэтому в процессе переработки полимеров преобразовать глобулярную структуру в фибриллярную, что удается, например, при переработке поливинилхлорида. [39]
В ряде работ по термодинамическому исследованию растворов полимеров [1-6] было показано, что их сорбционная способность определяется в основном гибкостью цепей и плотностью их упаковки. Если цепи полимера гибкие, то вследствие своей гибкости молекулы могут принимать различные конформании, что способствует плотному размещению их в объеме полимера. Наблюдаемая значительная сорбция низкомолекулярного соединения таким полимером является результатом увеличения конформационного набора в смеси и, следовательно, определяется главным образом гибкостью полимерных цепей, а не плотностью молекулярной упаковки. При этом изотерма сорбции имеет вид монотонной кривой, [3, 5] ( см., например, стр. В случае полимеров с жесткими цепями, конформационный набор которых невелик, можно было ожидать малых значений сорбции. Однако при низ-кол молекулярном весе полимера короткие цепи вследствие большей своей подвижности могут осуществлять и плотную упаковку. Наличие сильных полярных групп в цепи полимера, создающих большие межмолекулярные взаимодействия, также может привести к структурам с большой плотностью упаковки. Таким образом, молекулярная упаковка жестких полимеров может различаться очень сильно - от рыхлой, с большой микропористостью, до плотной, типа низкомолекулярного стекла. [40]